Доступ к почте в ИХКГ
Новости
Поиск по сайту
Блокнот
Карта сайта

Научная школа "Химическая радиоспектроскопия ЭПР высокого разрешения"

Руководитель научной школы - академик Юрий Дмитриевич Цветков.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) открыт в 1944 г. Е.K. Завойским [1] и нашел широкое применение в химии. Это направление названо химической радиоспектроскопией, и его первые итоги были подведены в монографии [2]. B СССР эти работы начаты в 1955 году в Институте химической физики в лаборатории В.В. Воеводского и помимо приложений в химии включали разработку, конструирование и выпуск специальных спектрометров ЭПР, а также химически ориентированное развитие теории метода. Работы продолжились в Новосибирске в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР. Химическая радиоспектроскопия нашла широкое применение при исследованиях строения и свойств свободных радикалов и атомов, в радиационной и фотохимии, для изучения полимеризации, катализа, реакций переноса электрона, в исследованиях процессов горения. Руководитель этого направления академик  В. В. Воеводский был удостоен Государственной премии в 1969 г. [3].

Вместе с тем в начале 60-х годов прошлого столетия стали очевидны недостатки традиционной ЭПР спектроскопии с непрерывным возбуждением спектров. Несмотря на многочисленные попытки, такой подход не приводил к ощутимым результатам там, где требовалась высокая временная и спектральная разрешающая способность метода. Эти новые качества ЭПР спектроскопия обрела в своем импульсном варианте,  первым из которых был метод электронного спинового эха (ЭСЭ). Первый в СССР и в Европе спектрометр ЭСЭ, специально приспособленный для физико-химических исследований, создан в 1965 г. в ИХКиГ СО РАН (А. Г. Семенов). Отметим, что существовавшие в это время единичные установки ЭСЭ в США были приспособлены исключительно для физических спектроскопических исследований допированных парамагнитных кристаллов при криогенных температурах.

Запуск спектрометра ЭСЭ в Новосибирске открыл уникальные возможности для постановки новых физико-химических исследований, особенно в области физики и химии свободных радикалов. Для их проведения, развития метода и анализа результатов на современном теоретическом уровне потребовалось создание неформальной группы совместно работающих радиотехников-прибористов, химиков и физико-химиков, физиков теоретиков. Эта группа затем выросла в школу химической радиоспектроскопии ЭПР высокого разрешения и  продолжила под руководством Ю.Д. Цветкова одно из традиционных направлений школы академика В.В. Воеводского.

Систематические исследования с помощью импульсной спектроскопии ЭСЭ начаты в Новосибирске в 1966 г. Обзор первых результатои применения ЭСЭ в химии был подготовлен и доложен в виде пленарного доклада Ю.Д. Цветковым от имени академика  В.В. Воеводского на VIII Международном симпозиуме по свободным радикалам, Новосибирск, 1967 [4]. Наряду с дальнейшим развитием техники ЭСЭ [5] (А.Г. Семенов),  исследования школы были ориентированы по трем главным направлениям:

- изучение релаксационных процессов в твердых телах и в жидкости, применение ЭСЭ в радиационной и фотохимии (А.М. Райцимринг,  А.Д. Милов),

- структурные исследования на основе модуляционных явлений в ЭСЭ (В.Ф. Юданов),

- развитие общей теории и участие в обсуждении и анализе экспериментальных результатов (Г.М. Жидомиров,  К.М. Салихов).

Позднее (1973) к этой группе исследователей присоединились С.А. Дзюба и С.А. Диканов. Ниже перечислены те результаты в области ЭСЭ и приложений, которые имеют приоритетное значение и которые повлекли за собой развитие соответствующих исследований в других лабораториях мира. Многие из первых публикаций школы появились, к сожалению, на русском языке и лишь позднее на английском в обзорах. К этим результатам следует отнести:

1. Обнаружение модуляции спада ЭСЭ (ESEEM) в хаотически ориентированных системах за счет анизотропного СТВ с ядрами матрицы (1967) [6-7]. Первое изложение основ теории ESEEM для хаотически ориентированных частиц за счет анизотропного СТВ в условиях частичного возбуждения спектра импульсами СВЧ (1968) [8].

2. Экспериментальное и теоретическое обнаружение и исследование ESEEM за счет диполь-дипольного и обменного взаимодействий между электронными спинами в бирадикалах (1969) [9,10].

3. Обнаружение методом ЭСЭ неоднородного пространственного распределения радикалов (радикальные треки) в облученных веществах (1970) [11-13].

4. Первое применение ЭСЭ для регистрации и исследований короткоживущих радикалов (импульсный фотолиз) (1974) [14].

5. Развитие метода и исследование пространственного распределения пар ион-радикал по фазовой релаксации в ЭСЭ, метод релаксационного зонда (1978) [15, 16].

6. Предложен метод двойного электронного резонанса с детектированием сигнала ЭСЭ (PELDOR) и развит комплекс его применений (1981) [17, 18].

7. Предложен метод изучения молекулярных движений на основе данных ЭСЭ по переносу насыщения в спектрах ЭПР (1981) [19].

8. Предложен метод ЭСЭ-томографии (1984) [20, 21].

9. Последовательное теоретическое и экспериментальное исследование и описание механизмов спектральной и мгновенной диффузии в фазовой релаксации. Исследования фазовой релаксации с помощью ЭСЭ начаты в Новосибирске уже в 1967 году [3], а первая экспериментальная работа по изучению спектральной диффузии опубликована в 1968 г. [22]. Результаты этих многолетних исследований в достаточно завершенном виде опубликованы в работах [23-26]. В 1989 г. предложена новая последовательность импульсов “2+1” для исследования диполь-дипольных взаимодействий методом ЭСЭ [27]. Этими исследованиями были заложены физические основы дальнейшего развития и приложений импульсных методов ЭПР.

10. Создание методов анализа ESEEM: учет влияния квадрупольного взаимодействия, учет частичного возбуждения спектра ЭПР и влияния мертвого времени, метод выделения вклада ядер матрицы для анализа ESEEM, анализ СТВ от ближних ядер. Все эти методические вопросы наряду со структурными приложениями, выполненными в школе, а также литературные данные до 1992 г. обобщены в книге [28].

Первые итоги экспериментальных и теоретических исследований, проведенных в рамках школы в Новосибирске, и литературные данные, имевшиеся к 1976 году, были обобщены и изложены в книге [29]. Целый ряд результатов, нашедших свое отражение и обобщение в таких разделах этой книги как “Экспериментальная техника ЭСЭ” (гл.2), “Исследование с помощью ЭСЭ процессов парамагнитной релаксации в жидкости” (гл.4), не потерял свое значение и сейчас.

В настоящее время (2011 г) в научной школе развиваются три основных направления:

1) исследования молекулярной динамики с помощью импульсной ЭСЭ спектроскопии спиновых меток,

2) исследования строения и свойств биологически важных спин меченых молекул, таких как белки, пептиды, мембраны,

3) разработка новых современных методов импульсной ЭПР спектроскопии, в особенности в миллиметровом диапазоне длин волн.

При изучении молекулярной динамики обнаружено, что спектры ЭПР, детектируемые методом ЭСЭ, содержат важную информацию о так называемой либрационной подвижности радикалов и радикальных групп. Изучен механизм этого явления для широкого класса спин-меченых соединений в различных матрицах. Показано, что такие движения определяются кооперативной подвижностью окружающих молекул. Это открывает новые возможности для изучения динамики молекул, в особенности в биологически важных системах [30].

По второму направлению основным результатом является создание группы методов измерения расстояний между парамагнитными центрами и их приложения к изучению биологически спин меченых молекул. Впервые удалось надежно определить конформационное состояние пептидов, обладающих свойствами антибиотиков, в различных условиях, обнаружить агрегацию пептидов в неполярных средах. Эти работы имеют не только фундаментальную ценность, но в дальнейшем могут привести к разработке новых типов терапевтических средств (лекарств, препаратов), а также помогут сформулировать основные условия функционирования ионных клеточных каналов, образующихся при взаимодействии пептидов с клеточными мембранами [31].

Метод PELDOR  в настоящее время используется для решения широкого круга физико-химических и биофизических задач. С его помощью возможно исследование пространственного распределения парамагнитных частиц и, что составляет его уникальность по сравнению с другими методами, возможно определение не только расстояний между центрами, но и функции распределения по расстояниям  между ними.

После разработки методов  теоретического анализа и обработки первичных данных о кинетике спада сигнала PELDOR, начиная приблизительно с 2005 года, число работ по приложениям, в особенности по приложениям к биологически важным структурам, значительно выросло. Каждый год публикуется несколько десятков статей .  В спектроскопии ЭПР метод PELDOR стал, по сути дела, одним из основных методов исследования структуры и свойств полиориентированных систем. Обзоры работ, выполненных в  школе (их  к настоящему времени, 2011 год, около 50) приведены в [32].

Методические разработки  школы в настоящее время ориентированы на инструментальную поддержку существующего оборудования, а также на конструирование и создание рабочих образцов спектрометров электрон-электронного резонанса и ЭПР спектрометров для работы в высоких полях. Эта техника оказалась наиболее эффективной при исследованиях слабых диполь-дипольных и обменных взаимодействий, а также для точных измерений структурных параметров методом ЭПР спектроскопии.

Научные исследования школы  академика Ю.Д. Цветкова постоянно выполняются в сотрудничестве с иностранными учеными. Проведено несколько международных конференций по тематике школы. Ряд зарубежных ученых (Л. Киван, США, М. Боуман, США, А. Хофф, Нидерланды) прошли длительные стажировки в  Новосибирске в лаборатории Ю.Д. Цветкова в ИХКиГ.

Импульсные методы ЭПР в значительной мере благодаря работам  этой школы, занимают ведущее место в современной химической радиоспектроскопии. Оценкой работы школы является присуждение в 1988 году Государственной премии СССР за работу “Развитие методов ЭПР высокого разрешения” (Ю.Д. Цветков, С.А. Дзюба, А.Д. Милов, А.М. Райцимринг,  С.А. Диканов). В 1999 году руководитель школы академик Ю.Д.Цветков удостоен серебряной медали Международного общества ЭПР за работы в области применения ЭПР в химии,  в 2002 году избран Президентом этого общества, насчитывающего более 1000 членов и имеющего организованные национальные исследовательские группы в Европе, Азии и в Америке. Академик Ю.Д. Цветков в 2008 г. удостоен международной премии В.В. Воеводского, а в 2010 году избран почетным членом Международного общества ЭПР.

Все сотрудники научной школы получили образование в Новосибирском государственном университете, проходили практику в ИХКиГ и, как правило, там же выполняли дипломные работы, готовили и защищали кандидатские (докторские) диссертации. Школа понесла большие потери в связи с эмиграцией сотрудников за рубеж в 1990-95 гг. “Спрос” на специалистов нашей области науки был и остается весьма высоким, отсюда и высокий уровень отъезда за рубеж научных сотрудников для работы в физико-химических лабораториях мира. Если в 80-х годах школа объединяла в среднем 10-12 ученых, квалификацией не ниже кандидата наук, то отъезд в США и Европу в 90-х годах снизил численность  школы до 5-6 ведущих сотрудников. В настоящее время происходит медленное восстановление кадрового потенциала за счет студентов Новосибирского государственного университета.

Ю.Д. Цветков (август, 2011 г.)

Литература.

1. Е. К. Завойский. J. Phys., USSR, v.9, 245, (1945).

2. Л. А. Блюменфельд, В. В. Воеводский, А. Г. Семенов. Применение ЭПР в химии. Изд-во СО АН СССР, Новосибирск,1962, 240 с.

3. В. В. Воеводский. Физика и химия элементарных химических процессов.
Изд-во "Наука", М., 1969, 414 с.

4. V. V. Voevodsky. VII International Symposium on Free Radicals. Plenary
lecture, Novosibirsk, 1967, p.21.

5. A. G. Semenov, V. E. Khmelinsky jn “Free Radical States in Chemistry”, ed. L. A. Blumenfeld, Yu. N. Molin, Nauka, Novosibirsk, 1972, p.236.

6. Г. М. Жидомиров, Ю. Д. Цветков, А. М. Райцимринг, В. Ф. Юданов, К. М. Салихов. Модуляция спада сигнала спинового эха свободных радикалов, VIII Международный симпозиум по свободным радикалам. Тезисы докладов. Новосибирск, 1967, с.140.

7. Ю. Д. Цветков, А. М. Райцимринг, Г. М. Жидомиров, К. М. Салихов, В. Ф. Юданов. Изучение взаимодействий парамагнитных частиц с магнитными ядрами окружающих молекул методом спинового эха. ЖСХ., 1968, т.9, № 5, с.807.

8. Г. М. Жидомиров, К. М. Салихов. Модуляционные эффекты спинового эха свободных радикалов. ТЭХ, 1968, № 4, с.514.

9. В. Ф. Юданов, К. М. Салихов, Г. М. Жидомиров, Ю. Д. Цветков. Модуляционные эффекты в ЭСЭ бирадикальных систем. ТЭХ, 1969, т.5, в.5, с.663.

10. K. M. Salikhov, V. F. Yudanov, A.M. Raitsimring, G. M. Zhidomirov, Yu. D.Tsvetkov. Modulation phenomena in electron spin-echo. Proc. XV Colloque Ampere, Amsterdam, 1969, p. 278.

11. А. М. Райцимринг, В. М. Моралев, Ю. Д. Цветков. Изучение методом ЭСЭ пространственного распределения радикалов при a и g -радиолизе метанола и водного раствора H2SO4 при 77 К. ХВЭ, 1970, т. 4, № 2, c.180.

12. Yu.D.Tsvetkov. ESR spin echo method for determining the spatial distribution of free radicals. Proc. 2-nd L.H.Gray Symposium, Cambridge 1969, p.96.

13. Yu. D. Tsvetkov, A. M. Raitsimring. Electron spin echo technique for spatial radical distribution investigation in irradiated solid substances: Influence of LET and spur effects. Rad. Effects, 1970, v.3, р.61.

14. А. Д. Милов, М. Д. Щиров, В. Е. Хмелинский, Ю. Д. Цветков. ЭСЭ как метод изучения короткоживущих парамагнитных частиц. ДАН СССР, 1974, т. 218, № 46, с.878.

15. С. А. Дзюба, А. М. Райцимринг, Ю. Д. Цветков. Исследование парной функции распределения радикал-парамагнитный ион методом ЭСЭ. ТЭХ, 1978, т. 15, № 2, c.193.

16. S. A. Dzuba, A. M. Raitsimting, Yu. D. Tsvetkov.The distance distribution of radical-paramagnetic ion pairs studied by the electron spin echo method. Spatial regularities of radical diffusion in glassy elcohols. Chem.Phys., 1979, v. 44, p.357.

17. A. D. Milov, K. M. Salikhov, M. D. Schirov. Fiz. Tverd. Tel. (Rus.), 23, 957 (1981).

18. Yu. D. Tsvetkov. In “Pulsed EPR: a new field of applications”. Ed: C. P. Keijzers, E. J. Reijerse, J. Schmidt, North Holland, Amsterdam, 1989, p.206.

19. S. A. Dzuba, K. M. Salikhov, Yu. D. Tsvetkov. Slow rotations (t >10-5 s) of methyl groups in radicals studied by pulse ESR-spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 1981, v. 79, p.568.

20. A.D. Milov, A. Yu. Pusep. Bull. Of Inventions of USSR, 28, 125 (1984).

21. A.D. Milov, A. Yu. Pusep, S. A. Dzuba, Yu. D. Tsvetkov. ESE as a method of ESR tomography. Chem. Phys. Lett. 1985, v.119, No.5, p.421.

22. А. М. Райцимринг, К. М. Салихов, Г. М. Жидомиров, Ю. Д. Цветков. Изучение замороженных растворов, содержащих парамагнитные ионы и атомы Н методом ЭСЭ. ДАН СССР, 1968, т.183, с. 389.

23. K. M. Salikhov, Yu. D. Tsvetkov. Electron spin echo study of spin-spin interactions in solids. "Time Domain Electron Spin Resonance", Ed: L. Kevan, R. Schwartz, Publ. John Wiley & Sons, Inc., 1979.

24. S. A. Dzuba, A. M. Raitsimring, Yu. D. Tsvetkov. ESE studies of phase relaxation kinetics in systems containing two types of spin. J. Magn. Res., 1980, v.40, p.83.

25. K. M. Salikhov, S. A. Dzuba, A. M. Raitsimring. J. Magn. Res., 42, 255 (1981).

26. A. M. Raitsimring, K. M. Salikhov. Bull. Magn. Reson., 7, 184 (1985).

27. V. V. Kurshev, A. M. Raitsimring, Yu. D. Tsvetkov. Selection of dipolar interactions by "2+1" pulse train ESE. J. Magn. Res., 1989, v.31, p.441.

28. S. A. Dikanov, Yu. D. Tsvetkov. Electron Spin Echo Envelope Modulation(ESEEM) Spectroscopy. CRC Press, Boca Raton, London, Tokyo, 1992.

29. К. М. Салихов, А. Г. Семенов, Ю. Д. Цветков. Электронное спиновое эхо и его применение, Новосибирск, Наука, 1976, 341 с.

30. E. P. Kirilina, S. A. Dzuba, A. G. Maryasov, Yu. D. Tsvetkov. Librational Dynamics of Nitroxide Molecules in Molecular Glass Studied by Echo-Defected EPR. Appl. Magn. Reson., 2001, v. 21, p. 203.

31. Yu. D. Tsvetkov, A. D. Milov. Pulsed ESR Double Resonance (PELDOR) Spectroscopy: Application to spin-labeled Peptides. "EPR in the 21 Century". Ed. A. Kawamori, J. Yamanchi, H. Ohta. Elsevier Seieuse B. V, 2002, p.647.

32. A.D. Milov, A.G. Maryasov, Yu.D. Tsvetkov. Pulsed electron double resonance (PELDOR) and its applications in free radical research. Appl. Magn. Reson., 1998, v.15, p.107.;

33. Yu. D. Tsvetkov. Peptide Aggregation and Conformation Properties as Studied by Pulsed Electron-Electron Double Resonance. Chapter 8, pp.385-434. in Biological Magnetic Resonance.V.21. EPR: Instrumental Methods. Edited by C.J.Bender and L.J.Berliner. Kluwer/Plenum, New York, 2004. 1-437.

34. Ю.Д. Цветков, А.Д.Милов, А.Г.Марьясов. Импульсный двойной электрон-электронный резонанс (PELDOR) - спектроскопия ЭПР в нанометровом диапазоне расстояний. Успехи химии, 6, 515-551, 2008.

35. Ю.Д. Цветков, Ю.А.Гришин. Техника ЭПР спектроскопии импульсного двойного электрон-электронного резонанса (PELDOR). Приборы и техника эксперимента. 5, 5-28, 2009.

25.07.2011    Академик Ю.Д. Цветков