Конкурс научных работ 2014 года

Study of Spin-Correlated Radical Ion Pairs
in Irradiated Solutions by Optically Detected EPR and Related Techniques

Vsevolod Borovkov, Dmitri Stass, Victor Bagryansky, Yuriy Molin

Ионизирующее облучение создает в органической среде ионизованные и электронно-возбужденные состояния молекул, свойства которых представляют интерес не только для радиационной химии, но и для многих других областей физики, химии, биологии. Спектроскопия ЭПР является органичным методом для исследования частиц с открытой электронной оболочкой, поэтому неудивительно, что появилась книга “Applications of EPR in Radiation Research” под редакцией известных специалистов в этой области, профессоров А. Лунда (Anders Lund) и М. Шиотани (Masaru Shiotani). В этой книге, в 19 главах на 773 страницах, рассмотрены как фундаментальные вопросы, касающиеся механизмов радиационно-инициированных реакций, так и примеры приложений ЭПР в радиационных исследованиях в самых разнообразных областях, от биохимии до геологии.

По приглашению редакторов была написана глава “Study of Spin-Correlated Radical Ion Pairs in Irradiated Solutions by Optically Detected EPR and Related Techniques”. Она посвящена той области радиационных исследований, в которой применение каких-либо вариантов традиционной ЭПР-спектроскопии невозможно из-за короткого времени жизни возникающих при облучении частиц. Такая ситуация возникает, например, в слабополярных средах, где кулоновское взаимодействие обуславливает очень высокую скорость рекомбинации ион-радикальных пар. Однако именно это взаимодействие и обеспечивает избыток энергии и приводит к образованию электронно-возбужденных продуктов рекомбинации. Благодаря спиновой корреляции электронов в ионизуемых молекулах флуоресцентный отклик облученного раствора оказывается зависящим от тех же характеристик рекомбинирующих ион-радикалов, которые определяют особенности спектров ЭПР, а именно сверхтонкого и зеемановского взаимодействия, а также парамагнитной релаксации.

Глава начинается с краткого исторического обзора развития представлений о природе радиационно-инициированного флуоресцентного отклика конденсированной среды. Далее описаны экспериментальные подходы, использующие вышеупомянутые свойства ионизирующего облучения и опирающиеся на анализ интенсивности рекомбинационной флуоресценции облученной среды, как при стационарных, так и при времяразрешенных измерениях. Также приведены базовые положения теоретических моделей, применяемых для количественного анализа данных.

Стационарные измерения проводили методами ОД ЭПР (Оптически Детектируемого ЭПР) и MARY-спектроскопии (Magnetically Affected Reaction Yield). ОД ЭПР позволяет определять константы СТВ рекомбинирующих ион-радикалов практически столь же точно, как и обычная ЭПР-спектроскопия. MARY-спектроскопия является удобным экспресс-методом для оценки характерных величин СТВ в ион-радикалах и времени жизни спин-коррелированных состояний в ион-радикальных парах.

Времяразрешенные измерения проводили методом Времяразрешенного Магнитного Эффекта (ВМЭ). Метод позволяет наблюдать за эволюцией спинового состояния спин-коррелированных ион-радикальных пар с временным разрешением около 1 нс.

Основной упор при подборе материала сделан на те результаты, которые были получены за последние 10-15 лет. В качестве примеров применения уникальных экспериментальных методик приводятся первые наблюдения в растворах анион-радикалов ряда хлорсодержащих соединений и металлорганических комплексов, катион-радикалов ряда алканов и их металлоорганических аналогов, и др. Кроме этого, обсуждается применимость MARY-спектроскопии и метода ВМЭ для измерения скоростей моно- и бимолекулярных реакций с участием ион-радикалов, а также исследования внутримолекулярной динамики в этих частицах. Замечательной демонстрацией возможностей метода ВМЭ в данном случае является решение давней проблемы аномально эффективной парамагнитной релаксации в ион-радикалах с квазивырожденным основным состоянием, которое удалось получить при изучении спин-решеточной релаксации в катион-радикалах циклических алканов.

In: Applications of EPR in Radiation Research, Springer International Publishing, 2014, pp 629-663. (DOI 10.1007/978-3-319-09216-4_17) http://www.springer.com/chemistry/book/978-3-319-09215-7