Конкурс научных работ 2014 года
Светоиндуцированное разделение зарядов
и их рекомбинации
в донорно-акцепторных композитах –
материалах для активной среды органических солнечных батарей
Лукина Е. А., Попов А. Г., Уваров М. Н., Баранов Д. С., Кулик Л. В.
1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
В настоящее время донорно-акцепторные композиты (главным образом состоящие из проводящих полимеров и фуллеренов) привлекают внимание исследователей благодаря возможности их использования в органической фотовольтаике в качестве активного слоя солнечных батарей. Несмотря на активное развитие органической фотовольтаики, ключевые процессы в работе солнечной батареи, такие как разделение зарядов под действием света и их рекомбинация, недостаточно изучены. Понимание механизма этих процессов необходимо для увеличения эффективности фотоэлектрического преобразования. Кроме того, стоит задача замены дорогостоящих компонентов активной среды, в частности, фуллеренов, более дешевыми материалами.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
Под действием света в
композитах проводящих полимеров и фуллеренов происходит разделение зарядов, в
ходе которого на границе раздела фаз донор-акцептор образуется промежуточное
состояние – спин коррелированная радикальная пара, называемая состоянием с переносом
заряда. Структура и свойства этого состояния плохо известны даже для композита проводящего
полимера поли-(3-гексилтиофена) (Р3НТ) и производной фуллерена РС60ВМ
– модельной системы в органической фотовольтаике. Состояние с переносом заряда
в композите Р3НТ/РС60ВМ было исследовано методом электронного
спинового эха, с целью определить величину магнитного взаимодействия и
расстояние между радикалами Р3НТ+ и РС60ВМ-,
образовавшимися при распаде экситона.
Рекомбинация в
композитах проводящих полимеров и фуллерена С60 либо его производной
РС60ВМ достаточно хорошо изучена. Известно, что рекомбинация в таких
композитах не может быть описана классической моделью Ланжевена: скорость
рекомбинации значительно меньше, чем предсказывает теория, а экспериментально определенный
порядок реакции не равен 2. Исследования рекомбинации в композитах, содержащих
другие акцепторы, ранее не проводились, в связи с чем возникает вопрос, не
связаны ли особенности рекомбинации с какими-либо свойствами С60 и
его производных. Для того чтобы ответить на данный вопрос, решено было
исследовать рекомбинацию в композите Р3НТ/РС70ВМ и сравнить
результат с литературными данными для композита Р3НТ/РС60ВМ.
В качестве заменителей
фуллерена как акцептора электронов были опробованы вновь синтезированные бензо[de]изохино[1,8-gh]хинолины.
3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.
Для исследования
состояния с переносом заряда в композите Р3НТ/РС60ВМ был использован
метод электронного спинового эха. Такой подход, в отличие от других методов,
позволяет определить магнитные взаимодействия между радикалами в паре и оценить
расстояние между ними.
Рекомбинация зарядов в
композите Р3НТ/РС70ВМ была исследована методом светоиндуцированного
стационарного ЭПР. Ранее этот метод уже был применен в литературе для
исследования рекомбинации в аналогичных композитах. Однако ранее исследования
проводились при низкой температуре. В данной работе удалось получить сигнал
светоиндуцированного ЭПР композита Р3НТ/РС70ВМ в широком диапазоне
температур от 80 К до комнатной температуры. Это позволило исследовать
рекомбинацию при условиях, максимально близких к условиям работы фотоэлемента.
Также этот метод был применен для исследования светоиндуцированного переноса
электрона в композитах бензо[de]изохино[1,8-gh]хинолины с Р3НТ.
4. Полученные результаты и их значимость.
Методом ЭСЭ были
напрямую определены времена спиновой релаксации радикалов Р3НТ+ и РС60ВМ-.
С использованием модели мгновенной диффузии было объяснено различие времен
спин-спиновой релаксации при полном и неполном возбуждении спектра СВЧ
импульсами и определено магнитное взаимодействие в состоянии с переносом заряда
Р3НТ+/РС60ВМ- ~1 МГц. В предположении
малого обменного взаимодействия и доминирующего магнитного диполь-дипольного
взаимодействия было оценено расстояние между радикалами в паре ~4 нм.
Рекомбинация зарядов в
композите Р3НТ/РС70ВМ, так же как и в Р3НТ/РС60ВМ, не
может быть описана моделью Ланжевена. Для объяснения полученных результатов
была выбрана модель рекомбинации с учетом образования промежуточного комплекса:
Со скоростью γD,
соответствующей диффузионному движению, ограниченному энергетическими ловушками
(наличие которых объясняет отличие экспериментально определенного порядка
реакции рекомбинации от 2), свободные заряды образуют комплекс {D+A-},
который может либо рекомбинировать, либо разделиться на свободные заряды. В
результате эффективная константа скорости рекомбинации k=γDkr/kd
ниже, чем в модели Ланжевена, что хорошо согласуется с экспериментальными
данными. При температурах 150-300 К определена энергия активации реакции
рекомбинации Е0=0,16±0,01 эВ. Из литературных данных известно,
что для аналогичного композита Р3НТ/РС60ВМ энергия активации
существенно меньше и составляет 0,09 эВ. Предположительно, такое различие
энергий определяется в основном различием энергий активации реакции {D+A-}→D+A
для композитов, содержащих РС60ВМ, либо РС70ВМ. Это
различие, в свою очередь, вызвано различной геометрией комплексов {D+A-}.
Молекула РС70ВМ больше, чем РС60ВМ, следовательно, на
границе раздела фаз Р3НТ/РС70ВМ геометрия полимерной цепи сильнее
искажена, что приводит к отталкиванию зарядов в полимере от границы раздела фаз
и, следовательно, к увеличению энергии, необходимой для обратного переноса
электрона.
При световом облучении композита бензо[de]изохино[1,8-gh]хинолина с Р3НТ зарегистрированы сигналы ЭПР Р3НТ+ и анион-радикала бензо[de]изохино[1,8-gh]хинолина.
5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
В 2014 году для продолжения работ по этой тематике получен грант фонда Гумбольдта (Research Group Linkage Program), руководитель – Л. В. Кулик. Исследования будут проводиться совместно Институтом химического превращения энергии (Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Muelheim an der Ruhr, Germany).
6. Вклад авторского коллектива.
Сторонних соавторов нет.
Список публикаций.
- Uvarov M. N., Kulik L. V. "Electron Spin Echo of Photoinduced Spin-Correlated Polaron Pairs in P3HT:PCBM Composite", Appl. Magn. Res., 44, 97 – 106.
- Uvarov M. N., Popov A. G., Lukina E. A., Kulik L. V. "Spin relaxation and structure of light-induced spin-correlated PCBM−/P3HT+ radical pairs", J. Struct. Chem. 55, 644-650.
- Lukina E. A., Uvarov M. N., Kulik L.V. "Charge Recombination in P3HT/PC70BM Composite Studied by Light-Induced EPR", J. Phys. Chem. C 118, 18307−18314.
- Baranov D. S., Popov A. G., Uvarov M. N., Kulik L. V. "Synthesis of benzo[de]isoquino[1,8-gh]quinolines and light-induced electron transfer in their composites with conductive polymer poly(3-hexylthiophene)", Mendeleev Commun., 24, 383-385.