Конкурс научных работ 2014 года

Светоиндуцированное разделение зарядов
и их рекомбинации
в донорно-акцепторных композитах –
материалах для активной среды органических солнечных батарей

Лукина Е. А., Попов А. Г., Уваров М. Н., Баранов Д. С., Кулик Л. В.

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

В настоящее время донорно-акцепторные композиты (главным образом состоящие из проводящих полимеров и фуллеренов) привлекают внимание исследователей благодаря возможности их использования в органической фотовольтаике в качестве активного слоя солнечных батарей. Несмотря на активное развитие органической фотовольтаики, ключевые процессы в работе солнечной батареи, такие как разделение зарядов под действием света и их рекомбинация, недостаточно изучены. Понимание механизма этих процессов необходимо для увеличения эффективности фотоэлектрического преобразования. Кроме того, стоит задача замены дорогостоящих компонентов активной среды, в частности, фуллеренов, более дешевыми материалами.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Под действием света в композитах проводящих полимеров и фуллеренов происходит разделение зарядов, в ходе которого на границе раздела фаз донор-акцептор образуется промежуточное состояние – спин коррелированная радикальная пара, называемая состоянием с переносом заряда. Структура и свойства этого состояния плохо известны даже для композита проводящего полимера поли-(3-гексилтиофена) (Р3НТ) и производной фуллерена РС60ВМ – модельной системы в органической фотовольтаике. Состояние с переносом заряда в композите Р3НТ/РС60ВМ было исследовано методом электронного спинового эха, с целью определить величину магнитного взаимодействия и расстояние между радикалами Р3НТ+ и РС60ВМ-, образовавшимися при распаде экситона.

Рекомбинация в композитах проводящих полимеров и фуллерена С60 либо его производной РС60ВМ достаточно хорошо изучена. Известно, что рекомбинация в таких композитах не может быть описана классической моделью Ланжевена: скорость рекомбинации значительно меньше, чем предсказывает теория, а экспериментально определенный порядок реакции не равен 2. Исследования рекомбинации в композитах, содержащих другие акцепторы, ранее не проводились, в связи с чем возникает вопрос, не связаны ли особенности рекомбинации с какими-либо свойствами С60 и его производных. Для того чтобы ответить на данный вопрос, решено было исследовать рекомбинацию в композите Р3НТ/РС70ВМ и сравнить результат с литературными данными для композита Р3НТ/РС60ВМ.

В качестве заменителей фуллерена как акцептора электронов были опробованы вновь синтезированные бензо[de]изохино[1,8-gh]хинолины.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Для исследования состояния с переносом заряда в композите Р3НТ/РС60ВМ был использован метод электронного спинового эха. Такой подход, в отличие от других методов, позволяет определить магнитные взаимодействия между радикалами в паре и оценить расстояние между ними.

Рекомбинация зарядов в композите Р3НТ/РС70ВМ была исследована методом светоиндуцированного стационарного ЭПР. Ранее этот метод уже был применен в литературе для исследования рекомбинации в аналогичных композитах. Однако ранее исследования проводились при низкой температуре. В данной работе удалось получить сигнал светоиндуцированного ЭПР композита Р3НТ/РС70ВМ в широком диапазоне температур от 80 К до комнатной температуры. Это позволило исследовать рекомбинацию при условиях, максимально близких к условиям работы фотоэлемента. Также этот метод был применен для исследования светоиндуцированного переноса электрона в композитах бензо[de]изохино[1,8-gh]хинолины с Р3НТ.

4. Полученные результаты и их значимость.

Методом ЭСЭ были напрямую определены времена спиновой релаксации радикалов Р3НТ+ и РС60ВМ-. С использованием модели мгновенной диффузии было объяснено различие времен спин-спиновой релаксации при полном и неполном возбуждении спектра СВЧ импульсами и определено магнитное взаимодействие в состоянии с переносом заряда Р3НТ+/РС60ВМ- ~1 МГц. В предположении малого обменного взаимодействия и доминирующего магнитного диполь-дипольного взаимодействия было оценено расстояние между радикалами в паре ~4 нм.

Рекомбинация зарядов в композите Р3НТ/РС70ВМ, так же как и в Р3НТ/РС60ВМ, не может быть описана моделью Ланжевена. Для объяснения полученных результатов была выбрана модель рекомбинации с учетом образования промежуточного комплекса:

Со скоростью γD, соответствующей диффузионному движению, ограниченному энергетическими ловушками (наличие которых объясняет отличие экспериментально определенного порядка реакции рекомбинации от 2), свободные заряды образуют комплекс {D+A-}, который может либо рекомбинировать, либо разделиться на свободные заряды. В результате эффективная константа скорости рекомбинации k=γDkr/kd ниже, чем в модели Ланжевена, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. При температурах 150-300 К определена энергия активации реакции рекомбинации Е0=0,16±0,01 эВ. Из литературных данных известно, что для аналогичного композита Р3НТ/РС60ВМ энергия активации существенно меньше и составляет 0,09 эВ. Предположительно, такое различие энергий определяется в основном различием энергий активации реакции {D+A-}→D+A для композитов, содержащих РС60ВМ, либо РС70ВМ. Это различие, в свою очередь, вызвано различной геометрией комплексов {D+A-}. Молекула РС70ВМ больше, чем РС60ВМ, следовательно, на границе раздела фаз Р3НТ/РС70ВМ геометрия полимерной цепи сильнее искажена, что приводит к отталкиванию зарядов в полимере от границы раздела фаз и, следовательно, к увеличению энергии, необходимой для обратного переноса электрона.

При световом облучении композита бензо[de]изохино[1,8-gh]хинолина с Р3НТ зарегистрированы сигналы ЭПР Р3НТ+ и анион-радикала бензо[de]изохино[1,8-gh]хинолина.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

В 2014 году для продолжения работ по этой тематике получен грант фонда Гумбольдта (Research Group Linkage Program), руководитель – Л. В. Кулик. Исследования будут проводиться совместно Институтом химического превращения энергии (Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Muelheim an der Ruhr, Germany).

6. Вклад авторского коллектива.

Сторонних соавторов нет.

Список публикаций.
  1. Uvarov M. N., Kulik L. V. "Electron Spin Echo of Photoinduced Spin-Correlated Polaron Pairs in P3HT:PCBM Composite", Appl. Magn. Res., 44, 97 – 106.
  2. Uvarov M. N., Popov A. G., Lukina E. A., Kulik L. V. "Spin relaxation and structure of light-induced spin-correlated PCBM/P3HT+ radical pairs", J. Struct. Chem. 55, 644-650.
  3. Lukina E. A., Uvarov M. N., Kulik L.V. "Charge Recombination in P3HT/PC70BM Composite Studied by Light-Induced EPR", J. Phys. Chem. C 118, 18307−18314.
  4. Baranov D. S., Popov A. G., Uvarov M. N., Kulik L. V. "Synthesis of benzo[de]isoquino[1,8-gh]quinolines and light-induced electron transfer in their composites with conductive polymer poly(3-hexylthiophene)", Mendeleev Commun., 24, 383-385.