Конкурс научных работ 2014 года

Изучение механизмов
фотокаталитического действия гуминовых веществ
и железосодержащих глин
на деградацию органических этотоксикантов
в водных растворах

И.П. Поздняков, М.П. Макунина, Е.М. Глебов, В.Ф. Плюснин,
В.П. Гривин, Н.М. Бажин (ИХКГ СО РАН),
М.Н. Тимофеева (ИК СО РАН)
К. Джанг, Ф. Ву (Уханьский университет, КНР)
Й. Чен (Университет Хуажонг, г. Ухань, КНР)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Возросшая антропогенная нагрузка на окружающую среду стимулировала изучение процессов деградации экотоксикантов и поиск методов эффективной очистки водных систем от данных соединений. Одним из способов удаления токсичных и биоустойчивых загрязнителей является фотохимический метод с использованием как прямого фотолиза целевых соединений, так и их стимулированной фотодеградации в присутствии разного рода катализаторов и сенсибилизаторов. Особое внимание уделяется поиску дешевых и экологически безопасных фотокатализаторов, в качестве которых могут выступать природные глины и гуминовые вещества. Практическое применение фотохимических методов водоочистки требует понимания механизмов как прямого фотолиза экотоксикантов, так и их деградации в присутствии предлагаемых фотокатализаторов.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Данная работа посвящена:

1) Установлению механизмов фотокаталитического действия синтетических железосодержащих мезопористых мезофазных материалов (МММ), глины монтмориллонита KSF и пилларированных глин (PILC), приготовленных из натуральных железосодержащих глин, а также изучению процесса гетерогенного окисления модельного экотоксиканта – фенола на поверхности таких глин.

2) Изучению фотохимии фульвокислоты (ФК, Henan ChangSneng Corporation) в водных растворах и исследованию механизма фотодеградации лекарственного средства - пропранолола в присутствии данной ФК.

Полученные данные позволяют развивать представления о фотохимических превращениях в природных водных системах и вести направленный поиск оптимальных условий для фотодеградации экотоксикантов в присутствии гуминовых соединений и природных глин.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Достоинством цикла работ является применение наносекундного лазерного импульсного фотолиза к задачам экологической химии, которые, как правило, решаются стационарными методами. Благодаря возможности регистрировать короткоживущие промежуточные частицы, определять квантовый выход и кинетику процессов с их участием удалось пролить свет на механизмы гомогенных и гетерогенных фотохимических процессов, инициированных глинистыми материалами и гуминовыми соединениями.

4. Полученные результаты и их значимость.

Прямыми импульсными экспериментами с регистрацией активных промежуточных частиц показано, что фотокаталитическое действие монтмориллонита KSF объясняется прямым фотолизом комплексов Fe(OH)_aq²⁺, образовавшихся в результате выхода ионов Fe³⁺ из глины в объем растворителя. Для случая PILC и МММ фотокатализ обусловлен гетерогенными процессами на поверхности частиц глины.

В импульсных экспериментах с фульвокислотой зафиксировано образование триплетных состояний ФК с максимумом поглощения при 620 нм. Показано, что выход триплетных состояний сильно зависит от pH среды, в то время как характерные времена гибели этих состояний практически не зависят от рН раствора. Впервые были оценены квантовый выход триплетного состояния и коэффициент Т-Т поглощения ФК. Продемонстрирована возможность фотоиндуцированной ФК деградации пропранолола в УФ-А области, где сам пропранолол фотохимически стабилен. Определен квантовый выход и механизм фотодеградации экотоксиканта, связанный со статическим тушением триплетных состояний ФК пропранололом по механизму переноса электрона.

Полученные данные важны для понимания фотохимических процессов в природных водных системах и направленного поиска оптимальных условий для фотодеградации экотоксикантов в присутствии гуминовых соединений и природных глин.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Результаты были получены в рамках выполнения институтской программы, грантов РФФИ (11-03-00268, 12-03-00482, 12-03-91153-ГФЕН, 14-03-31003_мол), неоднократно докладывались на международных и всероссийских научных конференциях и соответствуют мировому уровню:

1. M.P. Yurkova, I.P. Pozdnyakov, V.P. Grivin, V.F. Plyusnin. Direct and Fulvic Acid Assisted Photolysis of Propranolol in Aqueous Solutions. 2nd International Conference on Photocatalytic and Advanced oxidation technologies for Treatment of Water, Air, Soil and Surfaces (PAOT-2). Gdansk, Poland, 9-12 September 2013, P. 65. (устный доклад)

2. E.M. Glebov, I.P. Pozdnyakov, V.P. Grivin, V.F. Plyusnin, N.M. Bazhin, X. Zhang, F. Wu, M.N. Timofeeva. Clay-Assisted Photodegradation of Organic Compounds: Direct Study of Mechanisms. 2nd International Conference on Photocatalytic and Advanced oxidation technologies for Treatment of Water, Air, Soil and Surfaces (PAOT-2). Gdansk, Poland, 9-12 September 2013, P. 51 (устный доклад)

3. Maria P. Makunina, Ivan P. Pozdnyakov, Vyacheslav P. Grivin, Viktor. F. Plyusnin. Direct and Fulvic Acid Assisted Photolysis of Amine Drug Propranolol in Aqueous Solutions. XXV IUPAC Symposium on photochemistry, 13-18 July 2014, Bordeaux, France (постер)

4. E.M. Glebov, I.P. Pozdnyakov, V.P. Grivin, V.F. Plyusnin, X. Zhang, F. Wu, M.N. Timofeeva. Homogeneous and Heterogeneous Processes Induced by Iron(III) in Environmental Photochemistry. 12th International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry. Belgrade, Serbia, September 22-26, 2014. (устный доклад)

6. Вклад авторского коллектива.

Образцы PILC и МММ были предоставлены коллегами из ИК СО РАН; монтмориллонит KSF предоставлен коллегами из Университета г. Ухань, Китай. Пропранолол и фульвокислота предоставлены коллегами из Университета Хуажонг, г. Ухань, Китай. Все основные экспериментальные результаты получены на оборудовании Института, в том числе в рамках совместных проектов с Университетом г. Ухань, Китай. Вклад авторского коллектива в сделанные работы является определяющим.

Список публикаций.

Glebov E.M., Pozdnyakov I.P., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Bazhin N.M., Xu Zhang, Feng Wu, Timofeeva M.N., "Laser Flash Photolysis Study of Photocatalytic Properties of Pillared Interlayered Clays and Fe,Al-Silica Mesoporous Catalysts", Photochem. Photobiol. Sci., 2013, V. 12, № 11, P. 1939-1947. DOI: 10.1039/c3pp50112d
М. П. Макунина, И. П. Поздняков, В. П. Гривин, В. Ф. Плюснин, "Исследование фотохимических свойств фульвокислоты в водном растворе методами стационарного и импульсного лазерного фотолиза", Хим. выс. энергий, 2014, том 48, № 3, с. 236–240.
Maria P. Makunina, Ivan P. Pozdnyakov, Yong Chen, Vyacheslav P. Grivin, Nikolay M. Bazhin, Victor F. Plyusnin, "Mechanistic study of fulvic acid assisted photodegradation of propranolol in aqueous solution" , Chemosphere, 2014, 10.1016/j.chemosphere.2014.10.008.