Конкурс научных работ 2015 года

Химия горения модельных биодизельных топлив

Герасимов И.Е., Князьков Д.А., Коробейничев О.П., Шмаков А.Г.,
Большова Т.А., Дмитриев А.М. , Куйбида Л.В.,
Hansen1 N., Westbrook2 C.K., Dayma3 G., Yang4 B.

Расшифровка авторов

1Sandia National Laboratories, Livermore, USA;
2Lawrence Livermore National Laboratory, Livermore, USA;
3Centre National de la Recherche Scientifique, Orleans Cedex 1, France;
4Center for Combustion Energy, Tsinghua University, Beijing, China

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Активный поиск новых источников топлива из возобновляемого растительного сырья для нужд транспорта и энергетики вызван как истощением запасов традиционных горючих полезных ископаемых, так и необходимостью уменьшения экологических последствий от сжигания угля и различных нефтепродуктов. Установление возможности использования топлив на базе спиртов, эфиров и других кислородсодержащих соединений требует фундаментальных исследований механизмов и кинетики процессов горения этих соединений в условиях, характерных для двигателей внутреннего сгорания.

Одним из наиболее перспективных видов биотоплив, применение которых уже началось, являются биодизельные топлива на основе тяжёлых метиловых эфиров жирных кислот (метилпальмитат (C15H31СOОСН3), метилстеарат (C17H35СOОСН3) и др.), получаемые из таких распространенных видов растительных масел как соевое и рапсовое. Несмотря на уже значительные масштабы практического применения биодизельных топлив, актуальной научной задачей является разработка детальных механизмов горения основных компонент этих топлив и продуктов их сгорания для использования при расчёте и оптимизации параметров работы двигателей на таких топливах или их смесях с традиционными углеводородными топливами.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Задачей данной работы являлась проверка предложенной ранее кинетической схемы высокотемпературного окисления сложных метиловых эфиров, путём сопоставления результатов моделирования с результатами экспериментального исследования структуры предварительно перемешанных пламён трёх метиловых эфиров жирных кислот: метилпентаноата (С4Н9СООСН3), метилгексаноата (С5Н11СООСН3) и метилдеканоата (С9Н19СООСН3), в условиях атмосферного и низкого (20 торр) давлений.

Решение этой задачи позволило создать на основе существующего механизма химических реакций горения метилбутаноата (С4Н10О2) новый детальный химико-кинетический механизм горения метилпентаноата и метилгексаноата. Также была проведена отработка метода построения химико-кинетического механизма химических реакций путём перехода от лёгких эфиров к более тяжёлым.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Для получения экспериментальных данных по структуре исследуемых пламён в данной работе были использованы две различные масс-спектрометрические установки с молекулярно-пучковой системой отбора пробы (МПМС). Эксперименты при давлении 1 атм проводились на МПМС установке с мягкой ионизацией электронным ударом (ИХКГ СО РАН), а пламёна стабилизированные в условиях низкого давления были исследованы на МПМС-установке с фотоионизацией синхротронным излучением ультрафиолетового диапазона (центр синхротронного излучения Национальной лаборатории им. Лоурэнса, г. Беркли, США). Использование энергий ионизирующих частиц близких к потенциалам ионизации промежуточных продуктов горения позволило минимизировать вклады осколочных ионов и достоверно идентифицировать большое количество различных стабильных и лабильных промежуточных частиц в исследуемых пламёнах. Кроме того, был проведён дополнительный хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов горения, отобранных из атмосферных пламён, для точной идентификации стабильных промежуточных продуктов в исследованных пламёнах. Измерение температуры в пламёнах проводилось при помощи методов микротермопар и лазерно-индуцированной флуоресценции радикалов ОН. Моделирование структуры пламён проводилось с помощью программы COSILAB.

4. Полученные результаты и их значимость.

В данной работе было впервые проведено экспериментальное исследование химической и тепловой структуры предварительно перемешанных пламён метилпентаноата (P=20 торр и 1 атм, φ=1.0 и 1.5), метилгексаноата (P=20 торр, φ=1.0 и 1.5) и метилдеканоата (P= 1 атм, φ=1.0) и получены профили концентрации более 20 различных промежуточных соединений в этих пламёнах. Был разработан новый детальный химико-кинетический механизм горения метилпентаноата и метилгексаноата и достигнуто удовлетворительное согласие между результатами численного моделирования с использованием этого механизма и эксперимента. Было показано, что аналогичный подход для построения детальных механизмов может быть эффективно использован и для более тяжелых соединений. Сопоставление результатов расчета и моделирования позволило определить реакции в механизме, константы скорости которых требуют дальнейшего уточнения. Также сопоставление результатов эксперимента и численного анализа путей окисления метиловых эфиров в исследованных пламёнах с использованием нового детального механизма, а также механизмов горения метилдеканоата, доступных в литературе, позволил подтвердить, что предложенная ранее схема высокотемпературного окисления тяжёлых метиловых эфиров корректна для данных экспериментальных условий.

Полученные в работе результаты позволяют глубже понять суть химических процессов, протекающих при горении сложных метиловых эфиров, и являются базой для апробации и испытания различных механизмов горения реальных и модельных биодизельных топлив.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Данная работа выполнялась в рамках совместного проекта РФФИ-АФГИР (грант № 11-03-92503 и № RUC2-7027-NO-11). Экспериментальные результаты, представленные в данной работе, были получены на двух уникальных МПМС-установках (одна из которых - в США - принадлежит к числу MegaScience), и были представлены на 8 международных конференциях. Можно отметить, что развитие механизмов горения исследованных в данной работе эфиров является одним из важных этапов в глобальной задаче по разработке и улучшении химико-кинетических механизмов горения компонентов современных биодизельных топлив, решаемой мировым научным сообществом. Поэтому полученные научные результаты соответствуют мировому уровню исследований.

6. Вклад авторского коллектива.

Подготовка нового механизма была выполнена Проф. Ч.К. Вестбруком, остальные экспериментальные и расчётные задачи были выполнены авторским коллективом сотрудников ИХКГ СО РАН или при их непосредственном участии.

Список публикаций.
  1. O.P. Korobeinichev, I.E. Gerasimov, D.A. Knyazkov, A.G. Shmakov, T.A. Bolshova, N. Hansen, C.K. Westbrook, G. Dayma, B. Yang, An experimental and kinetic modeling study of premixed laminar flames of methyl pentanoate and methyl hexanoate // Zeitschrift für Physikalische Chemie. V. 229 (5), 2015, P. 759-780.
  2. И.Е. Герасимов, Д.А. Князьков, А.М. Дмитриев, Л.В. Куйбида, А.Г. Шмаков, О.П. Коробейничев, Экспериментальное и численное исследование структуры пламени предварительно перемешанной смеси метилдеканоат/кислород/аргон // Физика горения и взрыва, т. 51 (3), 2015, с. 3-11.
  3. Герасимов И.Е., Князьков Д.А., Шмаков А.Г., Коробейничев О.П., Хансен Н., Вестбрук Ч.К. Исследование структуры пламени метилпентаноата методами молекулярно-пучковой масс-спектрометрии и численного моделирования // Вестник Новосибирского государственного университета. Серия: Физика 9(3), 2014, с. 49–62.