Конкурс научных работ 2015 года

Обзор
«Primary reactions in photochemistry of hexahalide complexes
of platinum group metals: A minireview»

Е.М. Глебов, И.П. Поздняков, В.Ф. Плюснин, (ИХКГ СО РАН)
И. Хмелинский (Universidade do Algarve, Faro, Portugal)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Механизмы фотолиза для большинства координационных соединений были предложены в XX веке на основе стационарных экспериментов. Развитие лазерной техники создало возможность их проверки времяразрешенными методами, начиная с первичных фотофизических процессов, протекающих в субпикосекундном временном диапазоне.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Галогенидные комплексы платиновых металлов в XX веке рассматривались как объект фотохимии, интересный исключительно с академической точки зрения. Интерес был обусловлен сочетанием простоты изучаемых систем и разнообразием фактов, подлежащих объяснению. В числе этих фактов – значительное количество короткоживущих промежуточных продуктов, редко встречающиеся процессы цепной фотоакватации (в случае комплекса PtCl₆^2-), трудно понимаемое на уровне стационарных экспериментов различие фотохимических свойств изоэлектронных комплексов PtCl₆^2- и PtBr₆^2-.

В XXI веке фотохимия галогенидных комплексов платиновых металлов получила новый стимул к развитию, обусловленный двумя практическими задачами: фотокатализом и фотодинамической терапией (ФДТ) злокачественных опухолей. В фотокатализе фундаментальной проблемой является расширение спектра поглощения диоксида титана в видимую область. Одним из способов достижения этой цели является фотохимическая модификация поверхности TiO₂ платиновыми металлами. Для модификации используются, в частности, комплексы PtCl₆^2- и PtCl₄. Использование комплексов платины в ФДТ позволяет надеяться на создание медицинской технологии, сочетающей цитотоксичность комплексов платины и преимущества фотодинамической терапии (селективность и пониженную токсичность). Для решения указанных задач необходимо точное знание механизмов фотолиза, начиная с самых простых систем, к которым относятся гексагалогенидные комплексы. По-видимому, это обстоятельство явилось решающим для принятия обзора в печать.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Обзор посвящен фотофизике и фотохимии галогенидных комплексов платиновых металлов, для которых в литературе имеются данные, полученные методом сверхбыстрой кинетической спектроскопии,- Pt^IVCl₆^2-, Pt^IVBr₆^2-, Ir^IVCl₆^2-, Ir^IVBr₆^2- и Os^IVBr₆^2-. Авторы имеют работы по сверхбыстрым процессам для первых трех соединений (данные были получены в ходе экспериментов авторов на оборудовании Технологического Университета Тампере и Института спектроскопии РАН (Троицк, Москва)). Обзор также содержит полную информацию о фотохимии соответствующих комплексов, полученную стационарным методами и методом наносекундного лазерного импульсного фотолиза (для этого временного диапазона результаты авторов являются основными). В результате анализа информации авторы сформулировали нерешенные проблемы в фотофизике и фотохимии каждого из комплексов.

4. Полученные результаты и их значимость.

Для комплекса Pt^IVCl₆^2- первичным фотопроцессом в водных и спиртовых растворах является внутрисферный перенос электрона с лиганда на центральный ион с образованием ключевого интермедиата, имеющего время жизни около 200 пс. Интермедиат был интерпретирован как первичная Адамсоновская радикальная пара Pt^IIICl₅^2-(C_4v)…Cl^·]. Реакции ключевого интермедиата с участием молекул растворителя приводят к образованию ряда вторичных интермедиатов PtIII, регистрируемых в микросекундном временном диапазоне. Реакции вторичных интермедиатов определяют состав конечных продуктов фотолиза, причем в воде основным процессом является фотоакватация, протекающая по цепному механизму (с участием окислительно-восстановительных процессов), а в спиртах фотовосстановление и фотосольватация протекают с близкими квантовыми выходами. Основной проблемой в фотохимии Pt^IVCl₆^2- является подтверждение предполагаемых структур интермедиатов квантовохимическими расчетами высокого уровня.

Для комплекса Pt^IVBr₆^2- в первичном процессе образуется ионная пара {³Pt^IVBr₅^- +  Br^-}_cage. Реакции этого интермедиата определяют состав и квантовые выходы продуктов. В водных растворах происходит фотоакватация без участия окислительно-восстановительных процессов, в спиртах – параллельные процессы фотосольватации и фотовосстановления. В настоящее время исследование фотохимии комплекса Pt^IVBr₆^2- представляется завершенным.

Комплекс Ir^IVCl₆^2- в водных растворах подвергается фотоакватации (без участия окислительно-восстановительных процессов), а в спиртовых – фотовосстановлению. В обоих случаях квантовые выходы являются низкими. Поэтому в экспериментах по сверхбыстрой кинетической спектроскопии удается исследовать только фотофизические процессы, завершающиеся релаксацией возбужденного комплекса в основное состояние. Возможность прямого наблюдения за элементарными химическими реакциями представляется сомнительной.

Считается, что фотохимия комплексов Os^IVBr₆^2- и Ir^IVBr₆^2- подобна случаям Pt^IVBr₆^2- и Ir^IVCl₆^2-. Однако для этих соединений наблюдается очевидная нехватка данных по стационарным экспериментам (которые в случае Ir^IVBr₆^2- затруднены тем, что комплекс в отсутствие свободных бромид-ионов подвергается довольно быстрой термической сольватации).

В заключение подчеркнем, что информация, накопленная при исследовании фотохимии простых галогенидных комплексов платиновых металлов, весьма полезна для понимания фотохимии более сложных комплексов, перспективных для применения в процессах ФДТ.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Journal of Photochemisrty and Photobiology C: Photochemistry Reviews (http://www.journals.elsevier.com/journal-of-photochemistry-and-photobiology-c-photochemistry-reviews, Elsevier, IF 16.091, 5-year IF 14,824) является официальным журналом фотохимической ассоциации.

Результаты авторов, являющиеся стержневой частью материала обзора, были получены в рамках выполнения институтской программы, гранта РФФИ № 14-03-00692, гранта РНФ № 15-13-1001, неоднократно докладывались на международных и всероссийских научных конференциях.

6. Вклад авторского коллектива.

Исходный текст обзора написан Е.М. Глебовым, И.П. Поздняковым и В.Ф. Плюсниным. И.В. Хмелинским проведена неоценимая работа по внутреннему рецензированию обзора, вычитыванию текста и приведению языка в состояние, не вызывающее реакции отторжения у редакции журнала.

Список публикаций.

1. Glebov E.M., Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Khmelinskii I. Primary Reactions in Photochemistry of Hexahalide Complexes of Platinum Group Metals: A Minireview. J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 2015, V. 24, P. 1-15.