Конкурс научных работ 2017 года

Метод времяразрешенного магнитного эффекта
в радиационно-индуцированной флуоресценции
для изучения ион-радикалов в конденсированной среде:
от алкановых растворов к полярным системам и полимерам

В. И. Боровков , В. А. Багрянский, А.О. Бессмертных, С. В. Блинкова,
М.М. Вьюшкова, Г. А. Летягин, Д.А. Овчинников, Ю. Н. Молин,
К. С. Талецкий,
И. В. Береговая¹, Л. Н. Щеголева¹, А.И. Таратайко¹,
Л.Ю. Гурская¹, В.Д. Штейнгарц¹

¹ НИОХ СО РАН, пр. Лаврентьева, 9, Новосибирск

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Регистрация и изучение интермедиатов химических реакций являются очень важным элементом исследований механизмов химических превращений. Применение с этой целью традиционных экспериментальных методик, таких как ЭПР или оптическая спектроскопия, по тем или иным причинам может оказаться неэффективным. Поэтому существует постоянная необходимость развития альтернативных подходов, обеспечивающих дополнительные экспериментальные возможности исследования короткоживущих частиц.

Для исследования ион-радикальных интермедиатов в качестве подобного подхода в нашем институте был предложен метод времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) в рекомбинационной флуоресценции спин-коррелированных ион-радикальных пар. Метод основан на существовании исходной спиновой корреляции радиационно-генерируемых ион-радикальных пар и позволяет получать информацию о магниторезонансных характеристиках геминальных ион-радикалов в наносекундном диапазоне времен.

При этом считалось, что подобные исследования можно успешно проводить только в неполярных алкановых растворах благодаря большой вероятности геминальной рекомбинации ион-радикалов и достаточно высокой скорости рекомбинации в наносекундном диапазоне времен. Такой выбор среды, очевидно, сильно ограничивал круг доступных для исследования классов соединений, и, более широко, круг проблем, к решению которых можно было применить метод ВМЭ.

В качестве актуальных задач, требующих развития новой методики исследования структуры и динамики органических ион-радикалов можно упомянуть необходимость понимания механизмов окислительно-восстановительной деградации органических компонентов электролитов в современных аккумуляторах или деструкции органических материалов в условиях космоса с сильным радиационным фоном.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Работы данного цикла были направлены на существенное расширение возможностей метода ВМЭ в изучении структуры и реакционной способности короткоживущих ион-радикалов в конденсированной фазе, включая полярные и полимерные среды.

Для того, чтобы определить, в какой мере метод ВМЭ можно рассматривать как достаточно универсальный подход к таким исследованиям, требовалось охарактеризовать диапазон свойств и особенностей сред и систем, в которых:

1) возможна радиационная генерация спин-коррелированных ион-радикальных пар, в том числе, вторичных;

2) скорость рекомбинации таких пар в диапазоне времен существования фазовой спиновой когерентности в парах достаточно велика для регистрации рекомбинационной флуоресценции.

Кроме этого, для демонстрации возможностей метода требовалось показать, что метод действительно позволяет регистрировать ион-радикальные продукты, формирующиеся в ходе радиационно-индуцированной химической трансформации вещества на наносекундной шкале времен, и недоступные для детального исследования другими методиками.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Идея метода ВМЭ была высказана Броклехурстом в 1969 г. Однако в настоящее время лаборатория БПП фактически является единственным коллективом в мире, где используется и развивается этот метод. Это обусловлено, в частности, тем, что в лаборатории БПП создан уникальный флуориметр с рентгеновским возбуждением флуоресценции исследуемого образца. Он разработан на базе источника коротких маломощных импульсов рентгеновского излучения. Его эксплуатация неизмеримо дешевле и удобнее, чем источников синхротронного излучения или электронных ускорителей, также используемых для генерации ион-радикальных состояний. Существует и ряд других особенностей имеющейся установки, которые позволяют исследовать именно внутритрековую, а не объемную рекомбинацию ион-радикалов, с достаточно высоким, от долей наносекунды, временным разрешением. При этом влияние других радиационно-генерируемых интермедиатов на исследуемые эффекты оказывается незначительным.

4. Полученные результаты и их значимость.

а) Исследования магнитных эффектов в различных растворителях с диэлектрической проницаемостью вплоть до ε90 показали, что полярность среды не является сама по себе препятствием для наблюдения эффектов спиновой когерентности в радиационно-инициированной флуоресценции в наносекундном диапазоне времен. Даже в том случае, когда первичные носители заряда обладают очень коротким временем жизни, возможно образование достаточного для измерений количества вторичных спин-коррелированных ион-радикальных пар.

Это показывает, что круг систем, для которых возможно применение метода ВМЭ, гораздо шире, чем считалось ранее.

б) Продемонстрировано, что метод позволяет дать структурную и кинетическую информацию об ион-радикалах даже при характерном времени их химической трансформации около нескольких наносекунд. В ряде исследованных случаев наблюдались ион-радикальные интермедиаты, которые не регистрировались другими методиками и даже не включались в существующие модели радиационных процессов.

в) Обнаружено, что в допированных твердых полиэтиленах скорость рекомбинации ион-радикальных пар достаточно велика, чтобы наблюдать магнитные эффекты, аналогичные эффектам в жидких растворах. В этих полимерах впервые зафиксирован вклад практически мгновенно образованных КР, которые имеют ширину спектра ЭПР, гораздо большую по сравнению с первичными КР в нормальных алканах в кристаллическом состоянии.

Полученные результаты позволяют считать метод ВМЭ фактически универсальным, хотя и не прямым, способом получения информации о магниторезонансных характеристиках короткоживущих ион-радикальных состояний, которые могут быть созданы в различных органических средах.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Работы лаборатории БПП в данном направлении определяют в настоящее время мировой уровень в силу отсутствия у других лабораторий возможности провести аналогичные исследования.

6. Вклад авторского коллектива.

Вклад соавторов из НИОХ СО РАН состоял, прежде всего, в проведении квантовохимических расчетов структуры, динамики и путей возможных реакций в растворе для ряда исследованных ион-радикалов, а также синтезе некоторых из исследованных соединений.

Список публикаций.

1. V. I. Borovkov, Unexpectedly Large Spin Coherence Effects in the Recombination Fluorescence from Irradiated Highly Polar Solutions on a Nanosecond Time Scale, J. Phys. Chem. B 2017, 121, 9422−9428;
2. V. Borovkov, Do Primary Carriers of Both Positive Charge and Unpaired Electron Spin exist in Irradiated Propylene Carbonate? Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 49 – 53;
3. V. Borovkov, A. Taratayko, A. Bessmertnykh, V. Bagryansky, Y. Molin, Solvent Radical Anions in Irradiated Aliphatic Ketones and Esters as Observed Using Time-Resolved Magnetic Field Effects in the Recombination Fluorescence, Z. Phys. Chem. 2017, 231(2), 311-323;
4. В. И. Боровков, Ю. Н. Молин, Катион-радикалы в облученных твердых н-алканах и полиэтилене, Доклады РАН, 2017. Т. 473.- № 2.- С. 177–180;
5. A.O. Bessmertnykh, V.I. Borovkov, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin, Exploiting Time-Resolved Magnetic Field Effects for Determining Radical Ion Reaction Rates, Chem. Phys. Letters, 2016, 657, 199-204;
6. K. S. Taletskiy, V.I. Borovkov, L. N. Schegoleva, I. V. Beregovaya, A.I. Taratayko, Y. N. Molin, Radical Cationic Pathway for the Decay of Ionized Glyme Molecules in Liquid Solution, J. Phys. Chem. B 2015, 119, 14472−14478;
7. V. I. Borovkov, I. V. Beregovaya, L. N. Shchegoleva, S. V. Blinkova, D. A. Ovchinnikov, L. Yu. Gurskaya, V. D. Shteingarts, V. A. Bagryansky, Y. N. Molin, Structure and Stability of Pentafluoroaniline and 4-Aminononafluorobiphenyl Radical Anions: Optically Detected Electron Paramagnetic Resonance, Time-Resolved Fluorescence, Time-Resolved Magnetic Field Effect, and Quantum Chemical Study, J. Phys. Chem. A 2015, 119, 8443−8451;
8. В. И. Боровков, И. В. Береговая, Л. Н. Щеголева, С. В. Блинкова, Г. А. Летягин, В. А. Багрянский, Ю. Н. Молин, Времяразрешенный магнитный эффект как метод изучения ион-радикальных пар с быстрой эволюцией спинового состояния, Доклады РАН, 2015, Т. 462.- № 2.- С. 178–181;
9. К. С. Талецкий, В. И. Боровков, Л. Н. Щеголева, И. В. Береговая, В. А. Багрянский, Ю. Н. Молин, Необычная трансформация первичных катион-радикалов в облученном жидком тетрагидрофуране, Доклады РАН, 2014, Т. 455.- № 2.- С. 171–174.
10. М.М. Вьюшкова, В. И. Боровков, Л.Н. Щеголева, И.В. Береговая, В.А. Багрянский, Ю.Н. Молин, Необычный комплекс с переносом протона от катион-радикала к молекуле 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, Доклады РАН, 2008. Т. 420.- № 4.- С. 500–503.