Конкурс научных работ 2017 года

Исследование структуры
ламинарных предварительно перемешанных пламен
при повышенных давлениях
методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии

Д.А. Князьков, А.М. Дмитриев, Т.А. Большова, В.М. Шварцберг,
А.А. Палецкий, А.Г. Терещенко, К.Н. Осипова,
А.Г. Шмаков, О.П. Коробейничев

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Изучение химической структуры разнообразных пламен представляет собой наиболее информативный подход к исследованию химических процессов при горении на молекулярном уровне. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по структуре пламен получены в подавляющем большинстве при субатмосферных давлениях, что существенно тормозит разработку кинетических механизмов горения в целом. Знание элементарных процессов, происходящих при горении углеводородных и альтернативных топлив при повышенных давлениях, представляет не только фундаментальный, но и большой практический интерес. Актуальность проблемы, на решение которой направлена наша работа, обосновывается также необходимостью создания современных двигателей внутреннего сгорания, камер сгорания турбин и т.п., удовлетворяющих высоким современным стандартам (clean combustion technologies). Эффективная разработка таких двигателей невозможна без моделирования процессов горения в них с учетом происходящих химических превращений. Ввиду того, что механизмы горения любых сложных углеводородов имеют иерархическую структуру, т.е. включают реакции окисления всех соединений, начиная с водорода, метана, формальдегида, этилена, и так далее, заканчивая самым тяжелым углеводородом, разработка достоверных детальных механизмов горения каждого из составляющих этой цепочки в условиях, приближенных к реальным, является важнейшей фундаментальной задачей.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В представленной работе поставлены и решены следующие задачи: (1) Усовершенствовать имеющуюся в лаборатории молекулярно-пучковую масс-спектрометрическую установку, создав таким образом возможность исследования структуры ламинарных предварительно перемешанных газовых пламен при давлениях выше 1 атм; (2) Измерить профили концентрации радикалов, а также многих стабильных соединений в пламенах, водорода, синтез-газа, метана и трехтопливной смеси водород/метан/пропан в интервале давлений от 1 до 5 атм; (3) Проверить применимость имеющихся в литературе детальных механизмов горения водорода, синтез-газа и легких углеводородов путем сравнения результатов моделирования и полученных экспериментальных данных; (4) Провести анализ используемых механизмов для объяснения возможных причин наблюдаемых расхождений и выявления неправильных констант скорости.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

В основу работы положен подход, заключающийся, с одной стороны, в экспериментальном определении структуры пламен, а с другой – в проведении ее численного моделирования на основе доступных в литературе современных детальных механизмов горения. Молекулярно-пучковая масс-спектрометрия является наиболее информативным методом для исследования детальной структуры пламен. Однако до сих пор он применялся только для изучения газовых пламен, стабилизированных при давлениях до 1 атм. В настоящей работе расширены возможности этого метода для исследования пламен при давлениях как минимум до 5 атм. Численное моделирование и анализ чувствительности является эффективным инструментом исследования тонких нюансов химии горения, которые невозможно выявить при анализе только экспериментальных данных.

4. Полученные результаты и их значимость.

Впервые в мире создана уникальная экспериментальная установка для исследования плоских ламинарных предварительно перемешанных газовых пламен при давлениях выше 1 атм методом зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии. Впервые метод МПМС применен для измерения пространственного распределения концентраций радикалов, а также многих стабильных соединений в пламенах, стабилизированных на плоской горелке в интервале давлений от 1 до 5 атм. Получен большой массив экспериментальных данных по структуре пламен смесей H2/O2/Ar, H2/CO/O2/Ar, CH4/O2/Ar, H2/CH4/C3H8/O2/Ar при давлениях от 1 до 5 атм. В частности, в пламенах H2/O2/Ar измерены концентрации всех соединений, участвующих в процессе горения (H2, O2, H2O, H2O2, H, O, OH, HO2).

Хорошее согласие между данными эксперимента и расчета максимальных мольных долей Н, О и ОН в пламенах водорода при разных давлениях показало, что влияние пробоотборника на состав отбираемой пробы в интервале давлений от 1 до 5 атм не зависит от давления. Фактически, это показало принципиальные возможности молекулярно-пучковой масс-спектрометрии для исследования влияния давления на процесс горения на элементарном уровне.

Экспериментально впервые показано, что с ростом давления в пламенах водорода и углеводородов возрастает отношение концентраций радикалов [ОН]/[H], что свидетельствует о повышении роли ОН радикалов в процессах горения при повышенных давлениях. Проведена проверка ряда имеющихся в литературе детальных механизмов окисления водорода, синтез-газа (H2/CO) и С1-С4 углеводородов на полученных экспериментальных данных. Несмотря на общее удовлетворительное согласие между данными эксперимента и моделирования, в пламенах углеводородов, обнаружены существенные расхождения между рассчитанными и измеренными зависимостями от давления максимальной концентрации таких важных интермедиатов, как этилен и ацетилен. Установлено, что первоочередной причиной этого является неверно используемая в механизмах зависимость от давления констант скоростей таких реакций, как C2H5(+ M) ↔ C2H4 + H(+ M) и C2H3(+ M) ↔ C2H2 + H(+ M).

Полученные в работе результаты измерений расширяют международную базу экспериментальных данных по горению водорода и легких углеводородов и могут быть использованы для тестирования новых механизмов химических реакций горения таких систем. Полученные в работе результаты выявили неправильные зависимости констант ряда важных реакций от давления, которые присутствуют практически во всех механизмах, что показало необходимость их доработки.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Результаты, представленные в данном цикле работ, определяют мировой уровень, расширяя возможности молекулярно-пучковой масс-спектрометрии для исследования детальной кинетики процессов горения при повышенных давлениях. Они представлялись на крупных международных и всероссийских конференциях: 36-й Международный симпозиум по горению (Сеул, Южная Корея, 2016), 14-я Международная конференция по динамике газов (Сендай, Япония, 2017), 9-й Международный семинар по структуре пламени (Новосибирск, 2017), 9-я Всероссийская конференция «Горение топлива: теория, эксперимент, приложения» (Новосибирск, 2015), 8-й Международный семинар по структуре пламени (2014, Берлин, Германия).

6. Вклад авторского коллектива.

Коллектив авторов полностью состоит из сотрудников ИХКГ. Работа на 100% выполнена в лаборатории кинетики процессов горения.

Список публикаций.
  1. Dmitriev, A.M., Knyazkov, D.A., Bolshova, T.A., Tereshchenko, A.G., Paletsky, A.A., Shmakov, A.G., Korobeinichev, O.P., Structure of CH4/O2/Ar flames at elevated pressures studied by flame sampling molecular beam mass spectrometry and numerical simulation, Combustion and Flame, 162(10) (2015) 3946–3959.

  2. D.A. Knyazkov, A.M. Dmitriev, T.A. Bolshova, V.M. Shvartsberg, A.G. Shmakov, O.P. Korobeinichev, Structure of premixed H2/O2/Ar flames at 1–5 atm studied by molecular beam mass spectrometry and numerical simulation, Proceedings of the Combustion Institute 36(1) (2017) 1233-1240.

  3. Д. А. Князьков, Т. А. Большова, А. М. Дмитриев, А. Г. Шмаков, О. П. Коробейничев, Экспериментальное и численное исследование кинетики химических реакций в пламени синтез-газа H2/CO при давлении 1÷10 атм, Физика горения и взрыва, 2017, т. 53, N 4, 23-33.

  4. D.A. Knyazkov, A.M. Dmitriev, V.M. Shvartsberg, K.N. Osipova, A.G. Shmakov, O.P. Korobeinichev, A study of the chemical structure of laminar premixed H2/CH4/C3H8/O2/Ar flames at 1-5 atm, Energy Fuels 31 (10) (2017) 11377-11390.


© 2017 ИХКГ СО РАН, г. Новосибирск