Конкурс научных работ 2017 года

Механизм светоиндуцированного разделения зарядов
в композитах фуллеренов
и сопряженных полимеров по данным спектроскопии ЭСЭ

Лукина Е. А., Попов А. А., Уваров М. Н.,
Сутурина Е. А., Кулик Л. В. (ИХКГ СО РАН),
Rapatskiy. L., Reijerse E. J.,
Lubitz W. (Max-Planck Institute for Chemical Energy Conversion,
Muelheim an dеr Rurh, Germany).

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

В настоящее время донорно-акцепторные композиты (главным образом состоящие из проводящих полимеров и фуллеренов) привлекают внимание исследователей благодаря возможности их использования в органической фотовольтаике в качестве активного слоя солнечных батарей. Несмотря на активное развитие органической фотовольтаики, ключевые процессы в работе солнечной батареи, в частности, разделение зарядов под действием света, недостаточно изучены. Понимание механизма этого процесса необходимо для целенаправленного поиска новых органических материалов и способов приготовления донорно-акцепторных композитов, которые могли бы повысить эффективность фотоэлектрического преобразования.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Работа посвящена установлению структуры состояния с разделенными зарядами, образующегося на границе фаз полимера и сопряженного полимера при распаде электронно-возбужденного состояния (экситона). Состояние с разделенными зарядами является основным интермедиатом фотоэлектрического преобразования. В высокоэффективных донорно-акцепторных композитах из этого состояния происходит дальнейшее разделение зарядов в выходом, близким к единице, несмотря на значительную энергию кулоновского притяжения противоположных зарядов в геминальной паре. Механизм этого разделения зарядов до сих пор не вполне ясен, главным образом из-за того, что структура состояния с разделенными зарядами и ее эволюция в этих системах не была определена экспериментально. Это, в свою очередь, обусловлено трудностью прямой регистрации состояния с разделенными зарядами традиционными оптическими методами.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Для исследования состояния с разделенными зарядами в композите Р3НТ/РСВМ был впервые использован метод электронного спинового эха (ЭСЭ) вне фазы. Такой подход, в отличие от других методов, позволяет определить магнитные взаимодействия между радикалами в паре и извлечь расстояние между ними. Его уникальная особенность состоит в избирательной чувствительности к спин-коррелированным радикальным парам, какими являются состояния с разделенными зарядами, и возможности их прямого времяразрешенного детектирования. Данный метод позволяет отстроиться от сигнала ЭПР всех остальных парамагнитных частиц, присутствующих в композите.

С использованием спектроскопии ЭСЭ в Q-диапазоне (рабочая частота 34 ГГц) был развит метод выделения сигнала состояния с разделенными зарядами, основанный на различии эффективных углов поворота намагниченности спинов в радикальных парах и изолированных электронных спинов.

4. Полученные результаты и их значимость.

Метод ЭСЭ вне фазы, ранее использовавшийся только для изучения фотосинтетических спин-коррелированных радикальных пар, был адаптирован для изучения фотовольтаических композитов. Для наиболее популярного в органической фотовольтаике композита P3HT/PC60BM впервые был зарегистрирован сигнал ЭСЭ вне фазы, что стало надежным доказательством спин-коррелированной природы состояния с разделенными зарядами в таких композитах. Совместное применение метода ЭСЭ вне фазы и квантово-химических расчетов позволило установить распределение по расстояниям между компонентами состояния с разделенными зарядами P3HT+/PC70BM-. Определена также эволюция этого распределения при увеличении времени после генерации зарядов лазерной вспышкой при температуре 65K. Данный композит является перспективной активной средой органических фотовольтаических ячеек, а ЭСЭ - единственный методом, позволяющим изучать кинетику светоиндуцированного разделения зарядов в нанометровом диапазоне в таких композитах.

Для ряда фотовольтаических композитов фуллерена PC60BM и различных сопряженных полимеров установлена корреляция эхо-детектированных спектров ЭПР, вызванных лазерным облучением, с эффективностью фотоэлектрического преобразования. Показано, что в высокоэффективных композитах практически отсутствуют состояния с разделенными зарядами с малым расстоянием между ними (меньше 2 нм), в отличие от низкоэффективных композитов. Это может быть использовано для быстрого тестирования новых фотовольтаических композитов без изготовления солнечных батарей, что является весьма трудоемким процессом.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

По результатам исследования сделан ряд приглашенных докладов (Л. В. Кулик: 14th Spin Chemistry Meeting 15 – 20 March 2015, Kolkata; Humboldt Kolleg Nano-2016, Kishinev, Moldova, 11 – 14 May 2016), получена премия для молодых ученых губернатора Новосибирской области (М. Н. Уваров).

6. Вклад авторского коллектива.

Изготовление образцов и проведение экспериментов (Лукина Е. А., Уваров М. Н., Кулик Л. В.), квантово-химические расчеты методом DFT (Сутурина Е. А.), численное моделирование данных ЭСЭ (Попов А. А.), развитие теории ЭСЭ вне фазы (Кулик Л. В.). Вклад зарубежных соавторов — помощь в написании статей.

Список публикаций.

1. Lukina E. A., Popov A. A., Uvarov M. N., Kulik L. V. (2015), Out-of-Phase Electron Spin Eсho Studies of Light-Induсed Charge-Transfer States in P3HT/PCBM Composite, J. Phys. Chem. B 119, 13543–13548.
2. Lukina E. A., Popov A. A., Uvarov M. N., Suturina E. A., Reijerse E. J., Kulik L. V. (2016),Light-induced charge separation in a P3HT/PC70BM composite as studied by out-of-phase electron spin echo spectroscopy, Phys.Chem. Chem. Phys., 18(41), 28585–28593.
3. Popov A. A., Lukina E. A., Rapatskiy L., Kulik L. V. (2017), Time-domain shape of electron spin echo signal of spin-correlated radical pairs in polymer/fullerene blends, Journal of Magnetic Resonance, 276, 86–94.
4. Lukina E. A., Suturina E. A., Uvarov M. N., Reijerse E. J., Lubitz W., Kulik L. V. (2017, Spin dynamics of light-induced charge separation in composites of semiconducting polymers and PC60BM revealed using Q-band pulse EPR, Phys. Chem. Chem. Phys., 19, 22141-22152