Конкурс научных работ 2017 года

Магниточувствительная люминесценция эксиплексов,
образующихся при рекомбинации
радиационно-генерируемых ион-радикальных пар

Мельников А.Р., Кальнеус Е.В., Королев В.В., Дранов И.Г., Иванников В.И., Круппа А.И., Боровков В.И., Шерин П.С.*, Верховлюк В.Н., Давыдова М.П., Василевский С.Ф., Киприянов А.А., Докторов А.Б., Стась Д.В.

* Международный Томографический Центр СО РАН, ул. Институтская 3а, 630090 Новосибирск, Россия

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

На протяжении последних шестидесяти лет образование различных возбужденных комплексов в слабополярных и неполярных растворителях активно исследовалось как в контексте поиска новых образующих эксиплексы систем и последующей характеризации этих комплексов, так и в контексте применения эксиплексов в смежных областях, например, для исследования процесса переноса электрона или спектральной настройки органических светодиодов. Несмотря на большое количество работ, посвященных возбужденным комплексам, исследование радиационно-генерируемых эксиплексов в основном ограничивалось стандартными для случая оптического возбуждения системами на основе пирена, оставляя в стороне использование особенностей радиационной генерации возбуждения для поиска новых образующих эксиплексы систем, а также их возможного использования.

Помимо фундаментальной важности, исследование образования возбужденных комплексов при рентгеновском облучении представляет значительный интерес для специалистов в области органической электроники. Образование электронно-возбужденных молекул люминофора как при рентгеновском облучении неполярных растворов, так и при электролюминесценции, например, в органических светодиодах, происходит при рекомбинации двух носителей заряда. В результате, используя рентгеновское облучение, в растворе в контролируемых условиях становится возможным изучать приближенные к реальным модельные системы, позволяющие избежать трудностей, связанных со сложностью структуры и трудоемкостью процесса изготовления устройства. В перспективе такой подход может помочь оптимизировать системы транспорта заряда и генерации излучения органических светодиодов, а сами образующие в условиях рентгеновского облучения эксиплексы системы могут быть использованы для создания на их основе эффективных органических светодиодов, люминесцирующих в синей и ультрафиолетовой области.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В представленной серии работ обнаружено и исследовано образование возбужденных комплексов в условиях рентгеновского облучения донорно-акцепторных систем с варьируемым в широких пределах (от 100 нс до 10 пс) временем жизни возбужденного состояния молекулы акцептора электронов. В частности, установлен механизм генерации таких комплексов, определены времена жизни радиационно-генерируемых эксиплексов, величины магнитных эффектов в полосе эмиссии таких комплексов, проведено экспериментальное и теоретичесекое сравнение эффективности генерации эксиплексов при рентгеновском облучении и оптическом возбуждении. Проведенное исследование позволило открыть новый широкий класс возбужденных комплексов быстро дезактивирующихся молекул с третичными аминами, установить и теоретически описать механизм их генерации, определить люминесцентные характеристики таких комплексов, а также использовать данные комплексы для определения фундаментального параметра радиационной химии – доли спин-коррелированных ион-радикальных пар.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Основным экспериментальным методом, используемым в настоящей работе, является люминесцентная спектроскопия. Бόльшая часть результатов получена на специально созданном МАРИ спектрометре, позволяющем регистрировать спектрально разрешенную люминесценцию при рентгеновском облучении и оптическом возбуждении в одинаковых экспериментальных условиях, в том числе во внешнем магнитном поле. В дополнение используется стационарная и времяразрешенная оптическая спектроскопия, метод времяразрешенного магнитного эффекта, метод оптически детектируемого ЭПР, МАРИ спектроскопия. Некоторые замещенные производные исследуемых молекул, обладающие необходимыми люминесцентными свойствами, были целенаправлено синтезированы, очищены и использованы в целях данной работы. Особенностью данного цикла работ является примененный комплексный подход: от синтеза и создания экспериментальной установки до установления механизма генерации эксиплексов в условиях рентгеновского облучения и его теоретического описания.

4. Полученные результаты и их значимость.

В рамках данного цикла работ были получены следующие основные результаты:
На базе МАРИ спектрометра создана уникальная экспериментальная установка, позволяющая детектировать спектрально разрешенную люминесценцию при рентгеновском облучении и оптическом возбуждении в одинаковых экспериментальных условиях [1]. Впервые показана возможность образования эксиплексов быстро дезактивирующихся молекул (например, дифенилацетилена, τF = 10 пс) с третичными аминами в условиях рентгеновского облучения [3].
Показано, что при рентгеновском облучении неполярных растворов образование эксиплексов происходит через стадию рекомбинации ион-радикальной пары, причем этот канал является единственно возможным для молекул с коротким временем жизни возбужденного состояния (< 1 нс) [2-3].
Экспериментально показано [2-3] и теоретически описано [6], что в условиях рентгеновского облучения эксиплексы образуются с большей эффективностью, чем при оптическом возбуждении тех же донорно-акцепторных систем.
Предложен и верифицирован подход для оценки времен жизни радиационно-генерируемых эксиплексов, основанный на сравнении величины относительного тушения растворенным кислородом полосы эмиссии эксиплекса и стандартного люминофора с известным временем жизни возбужденного состояния. Проведенные эксперименты показали, что времена жизни эксиплексов практически не зависят от времени жизни возбужденного состояния молекулы акцептора электронов и лежат в диапазоне от 30 до 70 нс [4].
Показано, что эмиссия радиационно-генерируемых эксиплексов магниточувствительна, магнитный эффект достигает 20%, что сравнимо с предельно возможной величиной в данных экспериментальных условиях [3]. Предложен подход для оценки доли спин-коррелированных ион-радикальных пар в различных по свойствам неполярных растворителях на основе измерения величины магнитного эффекта в полосе эмиссии радиационно-генерируемых эксиплексов в системе со специально синтезированной молекулой донора электронов (1-трифтометил-4-фенилэтинил-бензол) [5].

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Результаты были получены в рамках выполнения научной программы ИХКГ СО РАН, гранта РФФИ № 13-03-00771 (Применение спектрально-разрешенной и магниточувствительной флуоресценции для изучения быстропротекающих процессов в облучаемых растворах), а также стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам СП 81.2016.1 (Радиационно-генерируемые эксиплексы на основе дифенилацетиленовых люминофоров как модельные системы для оптимизации генерации излучения и транспорта заряда в органических светодиодах). Содержание конкурсной работы представлялось в качестве устных докладов на нескольких международных концеференциях: The 17th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL-2014), Wroclaw, Poland, 13-18 July 2014; Reaction Kinetics in Soft and Condensed Matter (RKSCM-2014), Orleans, France, 1-4 July 2014; IX International Voevodsky Conference. Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes (VVV-100), Novosibirsk, Russia, 25-30 June 2017. Работа отмечена наградой за лучший постерный доклад на IV междунарной школе для молодых ученых «Магнитный резонанс и магнитные явления в химической и биологической физике». Название доклада: «Magnetic field effects on the emission of X ray generated exciplexes in alkane solutions».
Приведенная внешняя оценка показывает, что результаты данной работы соответствуют мировому уровню.

6. Вклад авторского коллектива.

Основной вклад в представляемую на конкурс работу внес коллектив сотрудников ИХКГ. Времяразрешенные эксперименты в условиях оптического возбуждения и определение квантовых выходов люминесценции синтезированных молекул были проведены совместно с научным сотрудником МТЦ Шериным П.С.

Список публикаций.
  1. Kalneus E.V., Melnikov A.R., Korolev V.V., Ivannikov V.I., Stass D.V., A low-field magnetically affected reaction yield (MARY) spectrometer with spectral fluorescence resolution, Appl. Magn. Reson. – 2013. – Vol. 44. – №. 1-2. – P. 81-96.
  2. Melnikov A.R., Kalneus E.V., Korolev V.V., Dranov I.G., Stass D.V., Exciplex formation upon recombination of radiation-generated radical ion pairs in nonpolar solutions, Dokl. Phys. Chem. – 2013. – Vol. 452. – №. 2. – P. 257-260.
  3. Melnikov A.R., Kalneus E.V., Korolev V.V., Dranov I.G., Kruppa A.I., Stass D.V., Highly efficient exciplex formation via radical ion pair recombination in X-irradiated alkane solutions for luminophores with short fluorescence lifetimes, Photochem. Photobiol. Sci. – 2014. – Vol. 13. – №. 8. – P. 1169-1179.
  4. Melnikov A.R., Kalneus E.V., Korolev V.V., Sherin P.S., Borovkov V.I., Stass D.V., Estimation of the fluorescence lifetime for optically inaccessible exciplexes in nonpolar solutions under ionizing irradiation, Photochem. Photobiol. Sci. – 2016. – Vol. 15. – №. 6. – P. 767-778.
  5. Melnikov A.R., Verkhovlyuk V.N., Kalneus E.V., Korolev V.V., Borovkov V.I., Sherin P.S., Davydova M.P., Vasilevsky S.F., Stass D.V., Estimation of the fraction of spin-correlated radical ion pairs in irradiated alkanes using magnetosensitive recombination luminescence from exciplexes generated upon recombination of a probe pair, Z. Phys. Chem. – 2017. – Vol. 231 – № 2 – P. 239-267.
  6. Kipriyanov A.A., Melnikov A.R., Stass D.V., Doktorov A.B., Comparison of exciplex generation under optical and X-ray excitation, J. Chem. Phys. – 2017. – Vol. 147 – № 9 – 094102.


© 2017 ИХКГ СО РАН, г. Новосибирск