Конкурс научных работ 2017 годаФотохимическое окисление As(III) в присутствии природных фотосенсибилизаторовИ.П. Поздняков1, В.А. Саломатова1, В.П. Гривин1, В.Ф. Плюснин1, Е.М. Глебов1, Т.В. Романова2, О.В. Шуваева2, В. Динг3, Дж. Ксю3, Л. Ченг3, Ф. Ву3, К. Кай4, П. На4, М.В. Пархоц5, Б.М. Джагаров51ИХКГ СО РАН; 2ИНХ СО РАН; 3Уханьский университет, КНР; 4Университет г. Тяньжин, КНР; 5Институт физики НАН, г. Минск, Беларусь.1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.Загрязнение водных систем соединениями мышьяка является одной из глобальных экологических проблем на сегодняшний день, что стимулирует поиск эффективных методов водоочистки и исследование основных факторов, влияющих на миграцию соединений мышьяка в природных системах. В том числе, изучаются процессы фотоокисления токсичных и мобильных соединений As(III) в малотоксичные соединения As(V) в присутствии разного рода катализаторов и сенсибилизаторов. Природные гуминовые кислоты и комплексы Fe(III) принимают участие в фотоокислении As(III) под действием солнечного УФ в природных водных системах и могут рассматриваться в качестве дешевых и экологически безопасных фотосенсибилизаторов и адсорбентов в процессах водоочистки. Практическое применение данных фотосенсибилизаторов требует знания механизмов фотореакций с их участием и определения квантовых выходов фотоокисления As(III). 2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.Данный цикл работ посвящен определению ключевых интермедиатов, конечных продуктов, квантовых выходов и механизмов фотоокисления As(III) в следующих системах: 1) бинарная система Fe(III)-As(III) (перхлорат Fe(III) и арсенит натрия при рН 3) 2) бинарная система фульвокислота-As(III) (ФК H108498 и арсенит натрия при рН 3 - 10) 3) тройная система Fe(III)-ФК-As(III) (перхлорат Fe(III), ФК H108498 и арсенит натрия при рН 4) Полученные данные позволяют провести оценку влияния указанных природных фотосенсибилизаторов на фотоокисление соединений трехвалентного мышьяка в природных водах. 3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.Достоинством цикла работ является совместное применение метода наносекундного лазерного импульсного фотолиза и высокочувствительных аналитических методов (АЭС-ИСП и ионной хроматографии) к решению поставленной задачи. В результате впервые удалось зафиксировать короткоживущие соединения As(IV) и кинетику их окисления растворенным кислородом и комплексами Fe(III). Благодаря одновременной детекции общего мышьяка и его отдельных форм (As(III), As(V)) удалось определить квантовые выходы фотоокисления As(III) и построить детальные механизмы фотохимических процессов для всех изученных систем. 4. Полученные результаты и их значимость.В работе [1] впервые было показано образование фотоактивного комплекса [Fe(H2AsO3)2]+ при высоком содержании ионов мышьяка в растворе (> 1000 ppm). Образовавшийся комплекс подвергается УФ-фотолизу с квантовым выходом Fe(II) равным 0.012 (λвозб = 308 нм). Показано, что механизм фотолиза комплекса связан с внутрисферным переносом электрона в комплексе с образованием короткоживущей формы As(IV), которая далее окисляется до As(V) растворенным кислородом и ионами железа. При низких концентрациях As(III) окисление мышьяка протекает в реакциях с OH· радикалом, генерируемым при фотолизе гидроксокомплекса Fe(III). Следует отметить, что прямая регистрация короткоживущих форм As(IV) методом импульсного фотолиза также была впервые сделана в данной работе. В работе [2] были определены квантовые выходы фотоокисления As(III) в присутствии фульвокислоты H108498 в зависимости от начальной концентрации мышьяка и pH среды. Предложена модель, объясняющая эти зависимости и показано, что эффективное фотоокисление As(III) требует возбуждения ФК коротковолновым ультрафиолетом (< 290 нм) и наличия довольно высоких (> 1 ppm) концентрации ионов мышьяка. В работе [3] изучено совместное влияние ионов Fe(III) и ФК H108498 на фотоокисление арсенит-иона при содержании реагентов, близкому к природным водам. Показано, что присутствие ФК приводит в основном к падению квантового выхода фотоокисления As(III) вследствие следующих причин: (а) Темнового восстановления фотоактивных форм Fe(III) с образованием рассеивающих частиц и фотоинертных комплексов Fe(II); (б) Образованию фотоактивных комплексов Fe(III)-ФК, которые не участвуют в окислении As(III); (в) Конкуренции ФК и комплексов Fe(III)-ФК за УФ кванты с фотоактивным комплексом FeOH2+; (г) Конкуренции ФК за ·ОН радикалы с As(III). Полученные данные важны для понимания роли комплексов трехвалентного железа и гуминовых соединений в процессах фотоокисления соединений мышьяка в природных водных системах. 5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.Результаты были получены в рамках выполнения институтской программы, грантов РФФИ (12-03-00482, 14-03-00692), совместных грантов РФФИ-ГФЕН (12-03-91153-ГФЕН, 15-53-53012-ГФЕН) и СО РАН – БРФФИ (F15SO-036), неоднократно докладывались на международных и всероссийских научных конференциях и соответствуют мировому уровню. 6. Вклад авторского коллектива.Соединения мышьяка и фульвокислота H108498 были предоставлены китайскими коллегами из университетов г. Тяньжин и г. Ухань, соответственно. Также китайскими коллегами было проведено выделение и характеризация фотохимических свойств комплекса Fe(III) c мышьяком в твердой фазе [1]. Коллегами из ИНХ СО РАН в работах [2,3] было измерено изменение содержания разных форм мышьяка в ходе фотолиза образцов. Минские коллеги участвовали в определении квантовых выходов синглетного кислорода при возбуждении растворов фульвокислоты [2]. Вклад авторского коллектива в сделанные работы является определяющим, все результаты были получены при непосредственном участии сотрудников ИХКГ СО РАН. Список публикаций.
|