Эффекты СВЧ-поля в кинетике рекомбинационной флуоресценции

С.В. Анищик, В.И. Боровков, В.И. Иванников, И.В. Шеболаев, Ю.Д. Черноусов,
О.А. Анисимов, Ю.Н. Молин
Институт химической кинетики и горения СО РАН
Н.Н. Лукзен, В.А. Морозов, Е.В. Горелик, Р.З. Сагдеев
Междунородный томографический центр СО РАН

Создана уникальная установка, позволяющая измерять эффекты резонансного СВЧ поля в кинетике рекомбинационной люминесценции облучаемых растворов [1]. Основой установки является созданный ранее наносекундный рентгеновский флуориметр, работающий в режиме счета отдельных фотонов. Ионизация образца проводится импульсами рентгеновского излучения длительностью 2 нс, получаемыми при торможении электронов с энергией 40 кэВ в двухслойной мишени, состоящей из алюминиевой фольги с напыленным на нее слоем молибдена. Пучок электронов по вакуумной трубке подается от инжектора электронов к мишени сквозь отверстие в полюсе электромагнита. Неоднородность поля в образце не превышет 1 Гс. Долговременная стабильность поля - не хуже 0,3 Гс.

Для проведения экспериментов разработана специальная система СВЧ [2]. В установке используется прямоугольный резонатор, работающий на частоте около 2.5 ГГц и H102 моде колебаний. Два дополнительных прямоугольных выступа на внутренней поверхности концентрируют высокочастотное магнитное поле в центре резонатора, где помещяется исследуемый образец. Это позволяет в два раза увеличить амплитуду магнитного поля B1 в сравнении с резонатором без выступов при равной подаваемой СВЧ мощности. Система СВЧ питания состоит из задающего генератора, работающего на частоте 2475 МГц, твердотельного усилительного модуля и трехкаскадного лампового усилителя мощности. Задающий генератор и твердотельный модуль работают в непрерывном режиме, а усилитель мощности - в импульсном. СВЧ система работает с частотой повторения импульсов до 40 кГц при длительности импульсов до 900 нс. Импульсная мощность на входе в резонатор достигает 150 Вт. При этом магнитное поле во вращающейся системе B1 равно 12 Гс, неоднородность поля в образце не превышает 10% [2].

Проведены эксперименты по наблюдению эффектов СВЧ поля в алкановых растворах. Выяснены условия наилучшего наблюдения индуцированных СВЧ квантовых осцилляций. Такими условиями являются наличие в растворе двух типов акцепторов, один из которых имеет широкий разрешенный спектр ЭПР и является акцептором зарядов только одного знака (электронов либо дырок растворителя), а другой эффективно захватывает заряды противоположного знака и имеет узкий спектр ЭПР. В этом случае выполняется условие большого расщепления, когда разность резонансных частот партнеров пары значительно превышает B1, что вызывает быстрые переходы между S и T0 состояниями ион-радикальной пары. С другой стороны, в этом случае производится эффективная накачка узкого партнера, и все это приводит к появлению в кинетике рекомбинационной люминесценции осцилляций значительной амплитуды с частотой пропорциональной B1. Указанные выше условия хорошо выполнялись для растворов гексафторбензола и п-терфенила-d14 в додекане и изооктана и п-терфенила-d14 в гексане при много меньшей концентрации п-терфенила. Широким партнёром был анион-радикал гексафторбензола и катион-радикал изооктана, соответственно. В эксперименте были получены эффекты СВЧ поля для этих растворов с большими осцилляциями. Кривые этого эффекта хорошо симулировались аналитическими формулами для случая большого расщепления. Удалось получить численные значения для времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации партнеров пары.

В другом предельном случае малого расщепления, когда ширина спектров обоих партнеров пары меньше B1, отсутствуют индуцированные СВЧ квантовые осцилляции. В этом случае наблюдается явление спин-локинга, связанное с торможением СВЧ полем S-T0 переходов и проявляющееся в изменении знака эффекта СВЧ. Hами впервые наблюдался эффект спин-локинга во времяразрешенных эффектах СВЧ в растворе п-терфенила-d14 и додекана в гексане. Как выяснилось, спин-локинг легко нарушается если заряд хотя бы небольшое время побывал на частице с широким спектром ЭПР. Это открывает возможность для исследований короткоживущих частиц, таких как катион-радикалы растворителя и продукты их распада.

Разработан эффективный способ вычисления спиновой эволюции радикальной пары в микроволновом поле с учетом релаксации, основанный на представлении аналогичном Гейзенберговскому. Получены аналитические выражения для эффекта СВЧ поля в предельных случаях большого и малого cверхтонкого расщепления [1].

Также был разработан метод численного расчета спиновой эволюции с учетом ион-молекулярной перезарядки. Путем сравнения результатов расчета с экспериментом удалось определить маршрут реакции перезарядки и константы скорости реакции для раствора C6F6 и п-терфенила-d14 в додекане [3].

Теоретически проанализирована спиновая динамика радикальных пар при включении сильного СВЧ-поля [4]. Получены простые правила для эволюции спинового состояния. В частности, обнаружено, что при включении поля в момент, когда пара находится в T0 состоянии, происходит удерживание триплетного состояния. То есть радикальная пара не может попасть в синглетное состояние ("истинный" спин-локинг).

[1] S.V.Anishchik, V.I. Borovkov, V.I. Ivannikov, I.V. Shebolaev, Yu.D. Chernousov, N.N. Lukzen, O.A. Anisimov, Yu.N. Molin.  Microwave field effects on the time dependence of fluorescence from non-polar solutions. // Chem. Phys. 1999, V. 242, pp. 319-330.

[2] О.А. Анисимов, С.В. Анищик, В.И. Боровков, В.И. Иванников, Ю.Н. Молин, Ю.Д. Черноусов, И.В. Шеболаев. Сверхвысокочастотная система для импульсного рентгеновского флуориметра. // ПТЭ, 1999, No 2, с. 92-94.

[3] V.A. Morozov, E.V. Gorelik, N.N Lukzen, R.Z. Sagdeev, S.V. Anishchik. Manifistation of ion-molecular charge transfer in kinetics of microwave field effect on recombination fluorescence. // Chem. Phys. Letters. 2000, V. 325, pp. 106-114.

[4] С.В. Анищик, Ю.Н. Молин. Особенности спиновой динамики радикальных пар при включении сильного СВЧ-поля. // ДАН, 2002, Т. 387, № 5, с. 647-650.