Химия полисера-азотных гетероциклических соединений – это достаточно новая и мало изученная область гетероциклической химии. В последнее десятилетие С. Риссом, А.В. Зибаревым, Дж.Д. Вулленсом и др. были развиты методы синтеза таких гетероциклов и изучены их структура и некоторые свойства. Однако, очень мало известно о химических превращениях этого класса соединений, а фотохимия вообще практически не исследована. Отметим, что к настоящему времени известно также несколько типов стабильных радикалов, содержащих сера-азотные гетероциклические фрагменты, например, дитиадиазолильные и дитиазолильные радикалы. Основным способом получения таких радикалов и полирадикалов является химическое или электрохимическое восстановление соответствующих солей. Сера-азотные пи-радикалы и полирадикалы в последнее время привлекли внимание исследователей в связи с их возможным применением в создании новых материалов, таких как молекулярные проводники и молекулярные магнетики.

Нами впервые был исследован термолиз 1,3,2,4-бензодитиадиазина и ряда его производных (1) в алкановых растворах и обнаружено, что в достаточно мягких условиях (110-150° ) происходит образование стабильных (в отсутствие кислорода) 1,2,3-дитиазолильных радикалов (2) с выходом близким к 100% [1,2].

Структура радикалов была установлена на основании сравнения измеренных констант СТВ и g-факторов с известными из литературы и рассчитанными квантово-химически.

Исходя из предположения, что образование стабильных дитиазолильных радикалов возможно также при фотохимической генерации, мы изучили фотолиз бензодитиадиазинов в растворах [2]. Оказалось, что 1,2,3-дитиазолильные радикалы образуются с выходом близким к 100% также и при фотолизе 1. Квантовый выход фотолиза соединения незамещенного соединения 1а оказался зависящим от длины волны и существенно возрастал при увеличении энергии кванта, достигая величины ~ 0.1 при возбуждении светом 313 нм. Это свидетельствует о протекании процесса в высоко возбужденном электронном состоянии [2], скорее всего ps*-типа [3].

Для того, чтобы более детально разобраться в механизме превращения бензодитиадиазинов 1 в стабильные радикалы 2, нами проведены исследования фотолиза незамещенного соединения (1а) и его перфторзамещенного аналога (1b) в стеклообразныхматрицах при 77 К и в аргоновой матрице при 14 К методами УФ, ИК и ЭПР спектроскопии [3]. Установлено, что в этих матрицах образуется и стабилизируется диамагнитная частица (3a,b), являющаяся продуктом внутримолекулярных превращений гетероциклов 1a,b и предшественником 1,2,3-бензодитиазолильных радикалов (2a,b). На основании данных ИК спектроскопии интермедиату 3a,b приписана нитреноидная структура, промежуточная между структурами синглетного 1,2,3-бензодитиазол-2-илнитрена RS-N: и соответствующего тиазила RS N.

На основании полученных экспериментальных и расчетных данных предложен механизм первичных процессов при фотолизе 1,3,2,4-бензодитиадиазинов.

Обнаружив образование стабильных радикалов при фотолизе и термолизе 1, мы предположили, что и другие полисера-азотные гетероциклические соединения могут служить источниками таких радикалов. Действительно, недавно нами было обнаружено [3], что при фотолизе и термолизе двух новых полисера-азотных гетероциклических соединений – 1,2,4,3,5- (7) и 1,3,5,2,4-бензотритиадиазепинов (8), также с высоким выходом образуются стабильные радикалы, 1,2,3- (2а) и 1,3,2- (9) бензодитиазолильные радикалы, соответственно.

Таким образом, на нескольких примерах нам удалось продемонстрировать не отмеченную ранее склонность полисера-азотных гетероциклических соединений к генерации при фотолизе и термолизе стабильных тиазильных радикалов. Обнаруженное нами образование стабильных радикалов из полисера-азотных гетероциклических соединений может представлять существенный интерес как для химии нового класса соединений, так и для применения этих соединений в качестве молекулярных магнетиков.

1. V.A. Bagryansky, I.V. Vlasyuk, Yu.V. Gatilov, A.Yu. Makarov, Yu.N. Molin, V.V. Shcherbukhin, A.V. Zibarev,

"Formation of stable 1,2,3-benzodithiazolyl radicals by thermolysis of 1,2,3,4-benzodithiadiazines", Mendeleev Commun., 2000, №1, 5-7.
2. I.V. Vlasyuk, V.A. Bagryansky, N.P. Gritsan, Yu.N. Molin, A.Yu. Makarov, Yu.V. Gatilov, A.V. Zibarev, "1,2,3-Benzodithiazolyl radicals formed by thermolysis and photolysis

of 1,3,2,4-benzodithiadiazines", Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 409-415
3. Н.П. Грицан, В.А. Багрянский, И.В. Власюк, Ю.Н. Молин, А.Ю. Макаров, М.С. Плац, А.В. Зибарев,

"Изучение промежуточных продуктов фотолиза 1,3,2,4-бензодитиадиазинов методами спетроскопии
матричной изоляции и квантовой химии" , Изв. РАН, серия химич., 2001, 1973-1979
4. K.V. Shuvaev, V.A. Bagryansky, N.P. Gritsan, A.Yu. Makarov, Yu.N. Molin, AV. Zibarev, "New polysulfor-nitrogen heterocycles as precursors of thiazyl radicals", Mendeleev. Commun, 2003, №4, 178-179.