Cl* + M  Cl + M,

(1)

где M= H₂, HF, DF, DCl, HBr, DBr, NO, SO₂, N₂O, NF₃, CH₄, CD₄, CF₄, SiF₄ и SF₆; образование в химических реакциях [4,5]

O(1D) + HCl(DCl)  OH(D) + Cl/Cl*,                                O + HCl(DCl),                               H(D) + OCl,	(2)
I(2P1/2) + ICl           I(2P1/2) + Cl/Cl*,	(3)

 
также распределение по скоростям и угловое образование в результате фотодиссоциации [6-10]

ABCl2AB + 2Cl/Cl*, ABCl + Cl/Cl*,

(4)

здесь AB = CO, SC и S₂.Несколько в стороне от этой главной темы находятся и результаты, относящиеся к механизму реакции (2), и измерение выхода атомов Cl^* и I(²P_1/2) при фотолизе ICl излучением l = 248 нм,[4] , и расчеты спектров ЛМР атомов Cl^*, радикалов FO и ND_{2 ,}[3], и новый способ изучения процесса фотоионизации[6,10] и некоторые другие.

Важность представленных работ связана не только с большим объемом полученной новой информации, но и с новыми направлениями поиска, сформулированными в этих работах. Например, общепринято думать, что дезактивация возбужденных атомов Cl(²P_1/2), Br(²P_1/2) и I(²P_1/2) многоатомными молекулами обычно идет путем электронно-колебательного (E–V) обмена. В данных работах обнаружено, что в случаях, когда E-V обмен энергетически очень маловероятен (обычно это означает, что столкновительный партнер атома Cl^* — это малоатомный гидрид, все колебания которого существенно выше 882 см^-1), дезактивация происходит путем удивительно быстрого электронно-вращательного (E-R) обмена. Другими словами, при столкновении Cl(²P_1/2) с таким гидридом спин-орбитальная энергия разменивается на несколько вращательных квантов с вероятностью 0.1–0.5. Это новый феномен, не наблюдавшийся для атомов Br(²P_1/2) и I(²P_1/2), поскольку они имеют существенно большее спин-орбитальное расщепление (DE(²P_1/2–²P_3/2) = 3585 см^-1 и 7603 см^-1, соответственно). Феномен интересен и сам по себе, но особенно он интересен тем, что он, по-видимому, объясняет образование возбужденных атомов Cl(²P_1/2) во многих химических реакциях и во многих процессах фотодиссоциации. Тот факт, что во многих случаях атомы Cl(²P_1/2) образуются на заключительном этапе процесса на больших расстояниях между продуктами реакции или фотодиссоциации (а не по адиабатическим корреляционным правилам), был отмечен раньше в нескольких работах разными исследователями, но только в работах данного цикла указано на аналогичность всех этих процессов и на его E-R характер.

С методической точки зрения, главным и наиболее серьезным результатом является создание установки и методики для прямого измерения трехмерного распределения по скоростям продуктов фотодиссоциации.[6,10] Ударение следует делать на слове "трехмерного". Эта методика является дальнейшим развитием относительно недавно предложенной методики измерения двумерного распределения по скоростям продуктов фотодиссоциации ("velosity map imaging technique", Eppink and Parker, Rev.Sci.Instr. 68, 3477 (1997)) В этой "двухмерной" методике из продуктов фотодиссоциации с помощью резонансно-усиленной многофотонной ионизации (РУМФИ) получаются положительно заряженные ионы, которые с помощью электрического поля направляются на экран, покрытый люминофором. Попадание фотоиона на этот экран вызывает вспышку, которая регистрируется с помощью видеокамеры. Новизна нашей "трехмерной" методики состоит в том, что вместо экрана и видеокамеры используется очень простой в изготовлении проволочный детектор, измеряющий не только координату фотоиона, но и время его прилета. Это время позволяет определить третью компоненту скорости фотоиона. Разница между "двухмерной" и "трехмерной" методиками — как между фотографией и реальным трехмерным видом.

Трехмерные распределения атомов Cl(²P_3/2) и Cl(²P_1/2) по скоростям были измерены для нескольких процессов типа (4). Эти процессы интересны тем, что в них возможен распад на три фрагмента, и это делает механизм распада довольно запутанным. Благодаря применению новой методики удалось получить и использовать для анализа новый вид информации — зависимость параметра анизотропии b от скорости фрагмента v. Зависимости b (v) очень помогают разобраться в механизме фотодиссоциации, и они часто дают уникальную информацию. Например, распределение по скоростям атомов Cl(²P_1/2) и Cl(²P_3/2) при фотолизе S₂Cl₂ состоит из трех перекрывающихся пиков, разделить которые на составляющие помогает зависимость b (v).[9] Другой пример: при фотодиссоциации фосгена COCl₂ образуются "быстрые" и "медленные" атомы хлора, которым соответствует b ~ 0.65 и b ~ 0, соответственно. Это соответствует механизму последовательного распада, когда первый атом хлора "помнит" ориентацию молекулы COCl₂ в момент поглощения фотона, а второй образуется в результате распада радикала COCl спустя значительное время, сравнимое с периодом вращения COCl.[7]

Представлена также одна работа по изучению механизма реакции (2), которая является продолжением работ по изучению реакций возбужденных атомов O(¹D) (A.I.Chichinin и др., J.Chem.Phys., 106,1057(1997); 108,8995(1998).) Это чрезвычайно сложная реакция, в которой наблюдаются в сопоставимых пропорциях все три канала реакции, а механизм до конца не понят, что отчасти связано с возможным участием электронно-возбужденной поверхности ¹A''. Важный результат данной работы - измерение относительной вероятности каналов  H+ClO и  D+ClO, что является продолжением дискуссии о роли электронно-возбужденной поверхности ¹A''. Измерен также выход атомов Cl(²P_1/2), предположительно образующихся на больших расстояниях между OH(OD) и невозбужденными атомами Cl(²P_3/2) вследствие E-R обмена.

Цикл состоит из 10 работ, 8 исследовательских статей и двух статей для книг. Половина работ выполнена на установке ЛМР в ИХКиГ, другая половина — на установке РУМФИ в университете Брауншвайга. Одна книжная статья посвящена ЛМР,[1] другая — новой методике измерения трехмерных скоростей фотопродуктов на основе РУМФИ.[10]

[1] A.I.Chichinin, "Magnetic Resonance: Laser Magnetic Resonance" in: Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry, Ed. by J.Linton, G.Tranter, and J. Holmes; (Academic Press Ltd, London, 1999) pp. 1133-1140.
[2] А.И.Чичинин, "Дезактивация спин-орбитально возбужденных атомов Cl(²P_1/2)" Хим.Физика, 19, N 3, стр.127-128 (2000).
[3] А.И.Чичинин, "Расчет интенсивностей спектров ЛМР для атомов Cl, радикалов FO и ND₂" Хим.Физика, 19, N 9, стр. 19-25 (2000).
[4] A.I.Chichinin, "Time-resolved LMR study of deactivation of Cl(²P_1/2) ", J.Chem.Phys., 112, N 8, pp.3772-3779 (2000).
[5] A.I.Chichinin, "Isotope effects in the deactivation of O(¹D) atoms by XCl and XF (X=H,D) ", Chem.Phys.Lett., 316, N 1-2, pp. 425-432 (2000).
[6] A.I.Chichinin, T.Einfeld, C.Maul, and K.-H.Gericke, " Three-dimensional imaging technique for direct observation of the complete velocity distribution of state-selected photodissociation products " Rev.Sci.Instr., 73, N 4, pp. 1856-1865 (2002).
[7] T.Einfeld, A.Chichinin, C.Maul, and K.-H.Gericke, "Photodissociation dynamics of phosgene: New observations by applying a three-dimensional imaging technique " J.Chem.Phys., 116, N 7, pp.2803-2810 (2002).
[8] T.Einfeld, C.Maul, K.-H.Gericke, and A.Chichinin, " Photodissociation of CSCl₂ at 235 nm: dynamics and branching ratios of Cl atoms and CSCl radicals" J.Chem.Phys., 117, N 3, pp. 1123-1129 (2002).
[9] T.Einfeld, A.Chichinin, C.Maul, and K.-H.Gericke, " Competing dissociation channels in the photolysis of S₂Cl₂ at 235 nm" J.Chem.Phys., 117, N 9, pp. 4214-4219 (2002).
[10] A.I. Chichinin, T.S.Einfeld, K.-H.Gericke, and C.Maul, "3D imaging technique - observation of the three-dimensional product momentum distribution ", in "Imaging in molecular dynamics: technology and applications" ed. by B. Whitaker (Cambridge University Press, 2003) pp. 138-164.