В.В. Карасев, А.А. Онищук, А.М. Бакланов, О.Г. Глотов, Н.А. Иванова, А.Р. Садыкова, В.П. Струнин, В.Е. Зарко, В.Н. Панфилов, Г.А Махов, А.Л. Власенко.

Коагуляция твердых аэрозольных частиц (наночастиц) практически всегда приводит к образованию так называемых фрактальных агрегатов. Морфология таких агрегатов описывается в рамках фрактальной размерности D_f, являющейся показателем степени в уравнении, связывающим массу агрегата с его размером. Морфология агрегатов является важным параметром, определяющим их транспортные свойства (коэффициент диффузии, скорость седиментации, фотофоретическая скорость и др.), оптические характеристики (радиационный баланс в атмосфере), удельную поверхность (способность адсорбировать и переносить вредные вещества). Поэтому чрезвычайно важной задачей является изучение общих закономерностей образования фрактальных агрегатов, исследование факторов, определяющих морфологию агрегатов и ее эволюцию. Типичными процессами образования агрегатов наночастиц являются пиролиз газообразных предшественников и горение органических и неорганических веществ.
 

наночастиц гидрогенизированного кремния, образующегося при пиролизе силана [1, 2];

оксида алюминия [3-5] и титана [5], генерируемых при горении капель этих металлов в воздухе;

сажи, формирующейся в диффузионном пропано-воздушном пламени [2, 6, 8] и при пиролизе бензола в проточном реакторе [7, 8] .

Установлено, что для всех типов агрегатов морфология определяется электростатическими взаимодействиями, как на стадии диффузионно контролируемого роста агрегатов, так и на стадии их реструктурирования (трансформации цепочечных агрегатов в компактные).

Образование наночастиц кремния, сажи, оксида алюминия и оксида титана было исследовано методами просвечивающей электронной микроскопии и видеомикроскопии, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии, ЭПР спектроскопии и другими методами. Было установлено, что наночастицы сажи и оксидов металлов образуются в виде агрегатов, состоящих из первичных частиц. Размеры агрегатов лежат в диапазоне 0.1 – 10 мкм. Диаметр первичных частиц в зависимости от условий эксперимента колебался в диапазоне 5 – 400 нм. С помощью видеомикроскопии наблюдали коагуляцию частиц в реальном времени, а также направленное движение агрегатов в электрическом поле и под действием света (фотофорез). Подвижность агрегатов в однородном электрическом поле указывает на наличие на них зарядов. Агрегаты сажи, Al₂O₃, TiO₂ характеризуются симметричным биполярным распределением по зарядам. Типичный заряд агрегатов составляет несколько элементарных единиц. В случае сажи было установлено, что распределение по зарядам шире равновесного в 1.4, 3.0 и 1.8 раз для сажи отобранной из пламени, из области над пламенем и на выходе из проточного реактора, соответственно. Другими словами, был обнаружен эффект установления сверхравновесного распределения по зарядам вследствие резкого падения температуры при выходе их из зоны реакции.

Установлено, что для агрегатов сажи фрактальная размерность D_f = 1.8, что согласуется с моделью диффузионно-лимитируемой агрегации кластер-кластер (ДЛАКК). Был обнаружен эффект реструктурирования агрегатов сажи из цепочечных в компактные. Показано, что этот процесс обусловлен наличием зарядов разного знака на противоположных концах агрегатов [6].

Фрактальная размерность для агрегатов Al₂O₃ и TiO₂ лежит в диапазоне 1.64 - 1.45. Это значение слишком мало, чтобы объяснить его с помощью модели (ДЛАКК). Поэтому, сделан вывод, что низкая фрактальная размерность обусловлена электростатическими взаимодействиями коагулирующих частиц.

Предложен механизм образования заряженных агрегатов при горении капель металлов, включающий следующие стадии: 1) образование жидких наночастиц оксида металла в зоне реакции вокруг металлической капли; 2) выход жидких наночастиц оксида в зону пониженной температуры, их кристаллизация и агрегация; 3) коагуляция агрегатов, образованных разными горящими каплями. Для определения вкладов различных процессов в механизм образования зарядов на агрегатах численным методом на основе решения уравнений Пуассона и Больцмана было проведено моделирование термоэлектронной эмиссии с поверхности горящей капли. В случае алюминия отрицательный объемный заряд в зоне реакции составил 10⁸ - 10⁹ элементарных единиц в см³.

Был обнаружен новый эффект образования дипольных агрегатов гидрогенизированного кремния из незаряженных исходных частиц. Дано объяснение этого эффекта, основанное на том, что коагулирующие частицы отличаются по содержанию водорода и, как следствие, имеют различные химические потенциалы. В результате при коагуляции возникает контактная разность потенциалов на границе между первичными частицами, что и приводит к возникновению дипольного момента всего агрегата [1, 2].

Список работ:

1. Onischuk A.A., Strunin V.P., Karasev V.V., Panfilov V.N. Formation of Electrical Dipoles during Agglomeration of Uncharged Particles of Hydrogenated Silicon. J. Aerosol Sci., 2001, V.32, 87-105.
2. Onischuk A. A., di Stasio S., Karasev V. V., Strunin V. P., Baklanov A. M., Panfilov V. N. Evidence for Long-Range Coulomb Effects during Formation of Nanoparticle Aggregates from Pyrolysis and Combustion Routes. J. Phys. Chem. A, 2000, V.104, 10426 - 10434.
3. В. В. Карасёв, А. А. Онищук, О. Г. Глотов, А. М. Бакланов, В. Е. Зарко, В. Н. Панфилов .Заряды и фрактальные свойства наночастиц - продуктов горения агломератов алюминия. ФГВ, 2001, т.37, № 6, с133-135.
4. . V. V. Karasev, O. G. Glotov, A. M. Baklanov, A. A. Onischuk, V. E. Zarko. Alumina nanoparticle formation under combustion of solid propellant. 33^th International Annual Conference of ICT. Energetic Materials: Synthesis, Production and Application, Editor: ICT, June 25 - June 28, 2002.Karlsruhe, Federal Republic of Germany. Report V14. pp14-1 to 14-13.
5. V.V. Karasev, A.A. Onischuk, V.E. Zarko, O.G. Glotov, A.M. Baklanov, V.N. Panfilov. Charged aggregates of nanoparticles - products of aluminum and titanium combustion. In: Proceedings of the Fourth Int. High Energy Materials Conference, Editor: M. Singh, India, 2003, pp. 1-8.
6. Onischuk, S. di Stasio, V. V. Karasev, A. M. Baklanov, G. A. Makhov, A. L. Vlasenko, A. R. Sadykova, A. V. Shipovalov and V. N. Panfilov. Evolution of structure and charge of soot aggregates during and after formation in a propane/air diffusion flame. J. Aerosol Sci., 2003 V.34, p. 383-509.
7. N.A. Ivanova, A.M. Baklanov, V.V. Karasev, A.A. Onischuk. Study of Charged Soot Aggregates Formed by Benzene Pyrolysis. In: Combustion and Atmospheric Pollution. G.D. Roy, S.M. Frolov, A.M. Starik, Eds, Moscow, TORUS PRESS, 2003, pp. 426-434.
8. V.V. Karasev, N.A. Ivanova, A.R. Sadykova, N.N. Kukhareva, A. M. Baklanov, A.A. Onischuk, F.D. Kovalev, S.A. Beresnev. Formation of charged soot aggregates by combustion and pyrolysis: charge distribution and photophoresis.
   (Доступна online в электронном виде в "Journal of Aerosol Science" по адресу: http://www.sciencedirect.com)