Спонтанные флуктуации магнитных взаимодействий в электронном спиновом эхо: изучение структуры и динамики молекул

Модуляционные явления в спаде сигнала электронного спинового эха (ЭСЭ) давно используются для изучения структуры свободных радикалов и их окружения. Эти явления основаны на когерентных динамических эффектах, возникающих при возбуждении СВЧ-импульсами одновременно двух и более переходов в спектре ЭПР. Электрон-ядерная модуляция ЭСЭ несет информацию о ближайшем окружении парамагнитного центра (расстояния порядка нескольких ). Электрон-электронная модуляция ЭСЭ позволяет извлекать информацию о взаимном расположении неспаренных электронов в нанометровом диапазоне расстояний, причем с очень высокой точностью, недоступной для других методов.

В представленном цикле работ обнаружен новый источник модуляции ЭСЭ, который обусловлен спонтанным изменением магнитных параметров радикалов в ходе действия импульсной последовательности. К модуляции ЭСЭ приводит спонтанный сдвиг частоты ларморовской прецесии электронного спина во время эволюции системы между импульсами.

Конкретными механизмами изменений магнитных параметров являются:

Продольная спиновая релаксация спинов-партнеров в радикальной паре [1]. На основе этого эффекта можно определять расстояния в паре, делать таким образом выводы о конформации бирадикала. Данный подход также решает давно поставленную задачу по регистрации электрон-электронной модуляции ЭСЭ в ЭПР высоких магнитных полей [2].

Внутримолекулярные движения – такие как вращение метильных групп радикала [3]. Здесь можно определять времена движений в труднодоступном для других методов микросекундном диапазоне.

Превращения парамагнитных партнеров в ходе химических реакций [4, 5]. Для спин-поляризованной триплет-радикальной пары в твердом теле здесь можно определять расстояние в паре, локализацию возбужденных триплетных состояний. Достигнутая высокая точность таких измерений позволила наблюдать конформационный переход в белковом каркасе фотосинтезирующего реакционного центра при криогенных температурах в нанометровом диапазоне расстояний [6].

1. L.V. Kulik, S.A. Dzuba, I.A. Grigoryev and Yu.D. Tsvetkov, Electron dipole-dipole interaction in ESEEM of nitroxide biradicals, Chem. Phys. Letters 343, 315-324 (2001).
2. L. V. Kulik S. V. Paschenko S. A. Dzuba, 130 GHz ESEEM induced by electron-electron interaction in biradical, J. Magn. Reson.159, 237-241 (2002).
3. L. V. Kulik, I. A. Grigor’ev, E. S. Salnikov, S. A. Dzuba, Yu. D. Tsvetkov, Electron spin echo envelope modulation induced by slow intramolecular motion, J. Phys. Chem. A, 107, 3692-3695 (2003).
4. I.V. Borovykh, L.V. Kulik, S.A. Dzuba, and A.J. Hoff, Out-of-phase stimulated ESE appearing in the evolution of spin-correlated photosynthetic triplet-radical pairs , J. Phys. Chem. B 106, 12066-12071 (2002).
5. L.V. Kulik, I.V. Borovykh, P. Gast, and S.A. Dzuba, Selective Excitation in Pulsed EPR of a Spin-correlated Triplet-radical Pair, J. Magn. Reson. 162, 423-428 (2003).
6. I.V. Borovykh, L.V. Kulik, P. Gast, S.A. Dzuba, Conformation transition in the protein of a photosynthetic reaction center observed at the nanometer range of distances at cryogenic temperatures, Chem. Phys. 294, 433-438 (2003).