Процессы и промежуточные частицы в новых фотохромных системах, работающих на основе обратимой координации радикалов с ионами металлов
В.Ф. Плюснин, В.П. Гривин, Д.Ю. Воробьев, Ю.В. Иванов (ИХКиГ СО РАН)
С.В. Ларионов (ИНХ СО РАН),
А.М. Максимов, В.Е. Платонов (НИОХ СО РАН)
N.V. Tkachenko and H. Lemmetyinen (Institute of Materials Chemistry, Tampere University of Technology, Tampere, Finland)
Работы выполнены в рамках проекта по исследованию процессов координации свободных радикалов с комплексами ионов металлов. На основе этих реакций можно отрабатывать методы управления реакционной способностью радикалов и разрабатывать новые фотохромные системы. В представленных работах рассмотрены реакции обратимой координации серосодержащих радикалов (S-радикалы) с плоскими дитиолатными комплексами Ni(II). Для изучения спектроскопии и кинетики быстрых реакций использован лазерный импульсный фотолиз. Для определения структуры радикальных комплексов применяли генерацию радикалов и радикальных комплексов в охлажденных растворах и стабилизацию в замороженных матрицах с регистрацией оптических и ЭПР спектров.
Для фотогенерации S-радикалов использованы дисульфиды, возбуждение которых в УФ диапазоне приводит к разрыву S-S связи и появлению двух S-радикалов. В работе [1] представлены оптические спектры S-радикалов. С помощью быстрой реакции со стабильным нитроксильным радикалом, определены коэффициенты экстинкции полос поглощения и константы скорости рекомбинации S-радикалов. Эти данные необходимы для расчета констант скоростей координации радикалов. Преимущественная локализация неспаренной плотности на атомах серы приводит к значительному уменьшению активности S-радикалов, что позволяет им участвовать в многочисленных повторных актах координации и увеличивает число циклов превращений фотохромных систем с их участием.
В работе [2] определены оптические и ЭПР спектры комплекса между дитиокарбаматным радикалом (·dtc = · S2CNR2, где R –алкильные группы) и плоским дитиокарбаматным комплексом Ni(dtc)2 в замороженных матрицах. Радикалы ·dtc получали фотолизом тиурамдисульфида (tds = (S2CNR2)2) в охлажденных жидких растворах. В результате координации радикала формируется радикальный комплекс (dtc·)Ni(dtc)2. Замораживание раствора позволяет стабилизировать радикальный комплекс, оптические спектры которого при комнатной температуре зарегистрированы с помощью лазерного импульсного фотолиза. В стеклующихся прозрачных матрицах комплекс (dtc·)Ni(dtc)2 имеет интенсивный анизотропный спектр ЭПР с тремя значениями g-фактора, что указывает на координацию радикала одним атомом серы. В непрозрачных, поликристаллических матрицах в спектре ЭПР доминирует широкая одиночная линия. При формировании таких матриц происходит вытеснение комплекса в дефектные области и на границы отдельных кристаллов, сопровождающееся значительным повышением локальной концентрации. Обменное и диполь-дипольное взаимодействие приводят к трансформации анизотропного спектра в синглетную линию.

В работе [3] показано, что растворы перфторнафталятного дисульфида ((SC10F7)2 = (SNF)2) и плоских 1,1'-дитиолатных комплексов Ni(II) (NiL2) являются хорошими фотохромными системами. После поглощения импульса света этим раствором появляется новое поглощение в видимой области спектра, которое исчезает в миллисекундном диапазоне времени, и система возвращается в исходное состояние. Цикл фотопревращений можно многократно повторять без деградации спектральных изменений в растворе. Два перфтортионафталятных радикала (·SC10F7  ·SNF), появляющиеся в результате диссоциации возбужденной молекулы дисульфида, практически с диффузионной константой скорости координируют с комплексами NiL2 с образованием радикальных комплексов (SNF)·NiL2, которым и принадлежит новое поглощение. Радикальные комплексы исчезают в результате диссоциации с освобождением · SNF радикала, который либо превращается в дисульфид в результате рекомбинации, либо вновь координирует с исходным комплексом NiL2. Повторная координация увеличивает время жизни радикального комплекса на два, три порядка по времени.

В отличие от предыдущей системы, для растворов фосфинатного дисульфида ((S2P(i-Bu)2)2  (S2PR2)2) и комплекса Ni(S2P(i-Bu)2)2 (Ni(S2PR2)2) показано последовательное образование моно- и бирадикальных комплексов [4]. После фотодиссоциации молекулы дисульфида S-радикал (·S2P(i-Bu)2  · S2PR2) с константой 2.5Ч109 M-1с-1 внедряется в координационную сферу комплекса Ni(S2PR2)2 с образованием радикального комплекса (R2PS2·)Ni(S2PR2)2. Промежуточные оптические спектры и сопоставление экспериментальных и расчетных кинетических кривых показали, что в координационную сферу первичного комплекса (R2PS2·)Ni(S2PR2)2 встраивается второй радикал с константой 1.5Ч1010 M-1с-1, что приводит к формированию вторичного или бирадикального комплекса (R2PS2·)2Ni(S2PR2)2. Координация радикалов обратима, и оба радикальных комплекса диссоциируют с выходом радикала из координационной сферы с константами 7.5Ч103 и 7.0Ч102 с-1 для моно- и бирадикальной частиц, соответственно. Система, в итоге, возвращается в исходное состояние в результате рекомбинации ·S2PR2 радикалов в исходный дисульфид. В этой системе время жизни S-радикалов также значительно увеличено в результате повторной координации. Число фотохромных циклов ограничивается, по-видимому, только присутствием неконтролируемых примесей в растворителе, в реакции с которыми может исчезать S-радикал.

Таким образом, представленный цикл работ связан с прецизионным измерением спектральных и кинетических параметров, механизмов образования и исчезновения радикальных комплексов. Определены константы скорости координации серосодержащих радикалов с плоскими дитиолатными комплексами Ni(II). Показано существование моно- и бирадикальных комплексов RS· NiL2 или (RS· )2NiL2. Обратимая координация увеличивает время жизни активных радикалов на много порядков по времени, что позволяет управлять реакционной способностью этих частиц. Промежуточные радикальные комплексы имеют интенсивные полосы поглощения в видимой части спектра, что определяет возможность использования этих частиц при конструировании новых фотохромных систем.


Работы цикла

  1. Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivin V.P., Vorobjev D.Yu., Larionov S.V., Maksimov A.M., Platonov V.E., Tkachenko N.V. and Lemmetyinen H. Optical spectroscopy of perfluorothiophenyl, perfluorothionaphthyl, xanthate and dithiophosphinate radicals. Chem. Phys. Letters, 2000, V.325, N1-3, P. 153-162.
  2. Ivanov Yu.V., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Larionov S.V. Transient Ni(dtc)2(dtc· ) complex in photochemistry of thiuram disulphide and dithiocarbamate Ni(II) complex solutions. Chem. Phys. Letters, 1999, V. 310, N. 3-4, P. 252-258
  3. Vorobyev D.Yu., Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H.. Photochromic reactions of reversible coordination of perfluorthio-naphthyl radical with flat Ni(II) dithiolate complexes. J. Photochem. Photobiolog. A.: Chem. 2002, V.149, N1-3, P.101-109.
  4. Vorobyev D.Yu., Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H.. Spectroscopy and Kinetics of Dithiophosphinate Radicals Coordinated with Dithiophosphinate Ni(II) Complex. Chemical Physics, 2003, V. 289, N. 2-3, P. 359 – 369.