ПРИЧИНЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ В ОБЛАСТИ БОЛЬШИХ ПЕРЕСЫЩЕНИЙ. КРИТИЧЕСКОЕ ПЕРЕСЫЩЕНИЕ ЗОЛЕОБРАЗОВАНИЯ П.А.Пуртов, С.В. Восель
Выпадение осадков из пересыщенных гомогенных растворов - это широко распространенный в природе и достаточно сложный и многостадийный процесс. На практике этот процесс чаще всего останавливается на какой-либо из промежуточных стадий. Например, даже на стадии первичной нуклеации, то есть в условиях, далеких от равновесия, вместо осадка могут образовываться достаточно стабильные золи первичных частиц гидроксидов металлов, в которых далее может идти процесс гелеобразования. В настоящее время достаточно хорошо изучен процесс образования золей и гелей аморфного кремнезема. В то же время причины стабильности золей первичных частиц до сих пор были не достаточно ясны.
Согласно классическим представлениям, при любом исходном пересыщении раствора, превышающем некоторое критическое пересыщение xc, раствор должен находиться в лабильном (по отношению к процессу образования осадка макроскопического размера частиц) состоянии. Нетрудно видеть, что процессы образования стабильных золей не укладываются в рамки этих представлений. Логично предположить, что системы типа раствора аморфного кремнезема обладают свойством лабильности лишь в некотором диапазоне пересыщений вблизи критического пересыщения, а при более высоких пересыщениях теряют лабильность, переходя в силу определенных причин (например, достаточно низкого значения поверхностного натяжения аморфного кремнезема) в высокодисперсное метастабильное состояние. Можно было ожидать, что стабильность таких систем связана с особенностями их термодинамического потенциала в области больших пересыщений (то есть с тем, что он имеет в этой области те или иные особые точки).
Нами в рамках модели нуклеационного взрыва был проведен анализ процессов, происходящих при распаде пересыщенного разбавленного раствора, в котором исходное пересыщение xt превышает критическое. Анализ проводился на примере бинарного раствора кремнезема в воде. Как следует из этого анализа, при больших пересыщениях образующийся коллоидный раствор при определенной его дисперсности должен проходить через локальный минимум термодинамического потенциала. Этот минимум тесно связан с условием достижения максимума числа частиц в системе в процессе нуклеационного взрыва, в ходе которого между дисперсной фазой и раствором все время имеет место фазовое равновесие. Наличие такого минимума может приводить к образованию устойчивого коллоидно-дисперсного состояния системы (золя). Проведенная в рамках модели оценка среднего диаметра частиц, d дает для этого состояния системы вода – кремнезем значение d»2 нм, что соответствует размерам частиц кремнезема в его гелях. Расчет для этой системы величины критического пересыщения, xc тоже дает достаточно хорошую оценку этой величины xc» 3.
Причиной появления локального минимума термодинамического потенциала являются нелинейные члены, связанные с учетом вклада в энтропию дисперсной системы поправок на броуновское вращательное и поступательное движение коллоидных частиц. Строго говоря, его наличие можно рассматривать лишь как необходимое условие устойчивости дисперсной системы по отношению к процессу роста размера образовавшихся частиц по механизму коалесценции. При этом их коагуляция может вести к образованию цепочечных структур.
Механизм нуклеационного взрыва был предложен Рейсом и Ламером и предполагает короткий взрыв нуклеации, за которым следует диффузионный рост образовавшихся критических ядер. Этот механизм хорошо работает для частиц с размерами вплоть до нескольких нанометров в диаметре. В модели взрыва нуклеации предполагается, что при поздних временах образуется небольшое количество ядер, в то время как уже существующие растут в избытке оставшегося растворенного вещества и подкритических ядер. Образование и последующий рост критических ядер вызывает заметное уменьшение концентрации растворенного вещества, то есть заметное увеличение критического радиуса. Как следствие , при анализе процесса распада пересыщенного раствора нами предполагалось, что функция распределения частиц по их размерам в ходе этого процесса все время имеет максимум, соответствующий радиусу частиц не слишком превышающему критический радиус.
Нетрудно видеть, что обсуждаемый подход может быть применим лишь для систем с исходным пересыщением xt > xc. В то же время классическая теория нуклеации Гиббса – Фольмера применяется для расчетов скорости флуктуационного образования критических зародышей в системах с относительно малыми пересыщениями xt < xc . Можно ожидать, что в области пересыщений xt» xc оба эти подхода должны давать близкие результаты. В частности, приблизительно к одному результату должен приводить расчет самой величины критического пересыщения xc . Нами получена такая формула ln xc » (b/4)3/2, b = ( 2as)/(3kT) -
- приведенный коэффициент поверхностногонатяжения, что действительно хорошо согласуется с оценками Гиббса – Фольмера.Как следует из наших работ, термодинамический подход к описанию коллоидно-дисперсной системы дает возможность независимого и прямого расчета величины критического пересыщения xc . Однако, необходимо отметить то, что в рамках классических представлений всегда предполагается, что xc - это такое пересыщение, выше которого дисперсная система в любом случае является абсолютно лабильной системой. В то же время рассчитанная нами для случая систем, имеющих относительно небольшую величину приведенного коэффициента поверхностного натяжения, величина xc имеет другой физический смысл. Такие системы обладают свойством лабильности лишь в некотором диапазоне пересыщений вблизи критического, а при более высоких пересыщениях теряют лабильность, переходя в высокодисперсное метастабильное состояние. Величина xc здесь играет фактически роль границы между двумя (докритической и сверхкритической) областями метастабильности коллоидно-дисперсной системы. Поэтому величину критического пересыщения в рассматриваемых здесь системах можно истолковывать также и как такое пересыщение, выше которого возможно образование высокодисперсных метастабильных золей и называть ее критическим пересыщением золеобразования.
1. С.В. Восель, П.А. Пуртов. Метастабильность коллоидных растворов кремнезема в области больших пересыщений. ДАН, 2001, т. 337, № 5, с. 647 - 650.
2. С.В. Восель, П.А. Пуртов. Устойчивость коллоидных растворов кремнезема в области больших пересыщений. Журнал Физической Химии, 2001, т. 75, № 11, с. 1956 - 1962.
3. С.В. Восель, П.А. Пуртов. Расчет критического пересыщения золеобразования в двухкомпонентном разбавленном растворе в рамках модели нуклеационного взрыва. Журнал Физической Химии, 2004, т. 78, N°3, с. 540 - 546.