Экспериментальное изучение первичных катион-радикалов н-алканов
в жидких облучаемых растворах

Ф.Б. Свириденко, Д.В. Стась, Ю.Н. Молин



 

В радиационной химии неполярных растворов первичные катион-радикалы растворителя являются важнейшими объектами изучения. От их свойств зависит ход всех последующих процессов в растворе и состав образующихся продуктов.

Существует множество методов для изучения катион-радикалов, каждый из которых, однако, предъявляет жесткие требования к свойствам изучаемых частиц. Методы, основанные на регистрации спектров оптического поглощения раствора эффективны в случаях, когда катион-радикалы имеют характерные полосы поглощения, позволяющие уверенно регистрировать кинетику их рекомбинации. Аналогично обстоит дело с методами, основанными на измерении электрической проводимости раствора – они оказались эффективны только для изучения катион-радикалов циклических алканов, которые благодаря свойственному им явлению сверхдиффузионной подвижности можно отличить на фоне других носителей заряда в растворе. Наиболее информативны, конечно, магниторезонансные методы, но и они имеют свои ограничения – время жизни изучаемой системы не может быть меньшее ста наносекунд – характерного времени переворота спина микроволновым полем спектрометра.

Катион-радикалы н-алканов не удовлетворяют ни одному из этих критериев – они не имеют характерных спектров поглощения, не обладают сверхдиффузионной подвижностью в растворе и имеют времена жизни менее ста наносекунд. Поэтому среди всех первичных радиационно-генерируемых частиц они являются наименее изученными. Методом ОД ЭПР, специально разработанным для регистрации короткоживущих парамагнитных частиц, удалось экспериментально зарегистрировать только неразрешенный сигнал катион-радикала н-пентадекана. В литературе имеются указания на то, что времена жизни катион-радикалов н-алканов должны лежать в диапазоне единиц – десятков наносекунд, а в качестве основного канала такого быстрого распада предлагается реакция переноса протона с катион-радикала на нейтральную молекулу растворителя.

Данный цикл работ направлен на восполнение этого пробела. Для регистрации катион-радикалов н-алканов и изучения их свойств и реакций был применен относительно новый спин-чувствительный метод – спектроскопия пересечения уровней спин-коррелированных ион-радикальных пар (МАРИ спектроскопия). Основным преимуществом метода является малое время формирования сигнала, определяемое локальными магнитными полями в ион-радикальной паре, которые на два порядка превышают типичное значение поля B1 в резонаторе ЭПР спектрометра. Это позволяет наблюдать ион-радикалы с характерными временами жизни вплоть до единиц наносекунд. Ширина линий МАРИ спектра определяется временем жизни спин-коррелированной ион-радикальной пары.

В работе [1] проведено первое систематическое исследование ряда н-алканов методом МАРИ спектроскопии. Вид наблюдаемых МАРИ спектров и ширина МАРИ линий позволяют сделать однозначный вывод, что регистрируемый сигнал определяется рекомбинацией первичных катион-радикалов растворителя (н-алкана) с анион-радикалом акцептора электронов. В качестве последнего был выбран гексафторбензол, анион-радикал которого имеет очень большое СТВ (135 Гс) по сравнению с СТВ в катион-радикале любого из изучавшихся алканов. Таким образом было реализовано приближение изолированных линий – линии МАРИ спектра расположены на очень плавно меняющейся подложке, не искажающей их ширину и форму. Это позволило из ширины наблюдаемых МАРИ линий оценить времена жизни катион-радикалов. Полученные значения растут с длиной углеродной цепи алкана и лежат в пределах от 2 нс для н-пентана до 60 нс для н-гексадекана.

В работах [2,3 4, ] был изучен процесс депротонирования катион-радикалов н-алканов в жидком растворе при комнатной температуре. Для инициации контролируемого депротонирования в облучаемый раствор добавлялись акцепторы протона – алифатические спирты, молекулы которых имеют большее сродство к протону, чем алкильные радикалы. Реакция переноса протона приводит к гибели катион-радикала растворителя, т.е. к уменьшению времени жизни спин-коррелированной ион-радикальной пары, что в эксперименте проявляется в виде уширения наблюдаемой МАРИ линии с концентрацией добавляемого акцептора протонов. Изучение зависимости ширины МАРИ линии от концентрации акцептора протонов позволило оценить константы скорости реакции переноса протона с катион-радикала растворителя на молекулу спирта для различных комбинации алкан/спирт. Было показано, что константа скорости близка к диффузионному пределу во всех растворителях и не зависит от выбора спирта, т.е. катион-радикал одинаково эффективно депротонируется на любой акцептор протонов с достаточно высоким сродством к протону. Было проведено подробное экспериментальное изучение других возможных каналов реакции партнеров ион-радикальной пары с молекулами спирта, которое показало, что наблюдаемый эффект целиком определяется реакцией мономеров спирта с катион-радикалами растворителя, приводящей к гибели последних.

Таким образом, в представленных работах было проведено систематическое экспериментальное изучение катион-радикалов ряда н-алканов и оценены их собственные времена жизни. Получено экспериментальное свидетельство способности катион-радикалов к диффузионно-контролируемому депротонированию в присутствии акцептора протонов.

 1. F.B. Sviridenko, D.V. Stass, Yu.N. Molin. Estimation of lifetimes of solvent radical cations in liquid alkanes using the level crossing spectroscopy technique. Chem. Phys. Lett. 297 (1998) 343-349.

2.  Ф.Б. Свириденко, Д.В. Стась, академик Ю.Н. Молин. Регистрация реакций алкановых катион-радикалов со спиртами в растворах методом МАРИ спектроскопии. ДАН 377 (2001) 356-358.

3.  D.V. Stass, F.B. Sviridenko, Yu.N. Molin. Magnetic field effect study of solvent hole deprotonation in X-irradiated liquid n-alkanes. Radiat. Phys. Chem. 67 (2003) 207-210.

4.  F.B. Sviridenko, D.V. Stass, Yu.N. Molin. Study of Interaction of Aliphatic Alcohols with Primary Radical Cations of n-Alkanes Using MARY Spectroscopy. Mol. Phys. 101 (2003) 1839-1850.