Цикл из 5 статей посвящён развитию флуктуационной концепции водородной связи для описания колебательных спектров и термодинамики воды. Новизна подхода по сравнению с прежними работами (нашими и других авторов) заключается в: 1) разработке методики единообразного определения основных параметров теории из эксперимента; 2) использовании всего массива имеющихся в литературе экспериментальных спектров для сравнения с теорией; 3) распространении развитого формализма на расчёт вклада Н-связей в термодинамику воды. В результате количественно описана форма контуров и их температурная трансформация в существенно различающихся ИК- и КР- спектрах молекул НОD в интервале температур 0-200^оС (при плотности ~1г/см³), вычислен конфигурационный вклад во внутреннюю энергию и теплоёмкость Н₂О.

Ни одна из существующих теорий не способна на это. Кроме того, весь массив имеющихся данных описан в терминах закономерного перераспределения энергий в едином ансамбле Н-связей и не требует введения различных “сортов” воды (часто встречаемого в литературе), т.е. поддерживает непрерывную модель её строения.

Флуктуационная концепция водородной связи предполагает, что в неупорядоченной фазе имеется разнообразие достаточно долго живущих конфигураций Н-связей A-H…B, отличающихся равновесными геометрическими параметрами (R_A…B, r_A-H,  АНВ и т.д.), энергиями (E) и спектроскопическими свойствами (частоты n_A-H, n_A…B , интенсивности в ИК- и КР-спектрах). Каждая из этих величин описывается своим статистическим распределением. В частности, полоса колебаний АН-группы в жидкости будет огибающей континуума узких однородно уширенных линий, имеющих свои частоты максимума n, плотность вероятности Р(n), и интенсивность поглощения (или рассеяния) F(n). Основным является распределение энергии Н-связи: Р(Е), определяемое формулой Р(Е)=Q^-1(T)W(E)* exp(-E/kT). Оно описывает температурную эволюцию ансамбля водородных связей.

Полагая, что энергия данной Н-связи определяет и частоту вовлечённого в неё ОН-осциллятора, перепишем распределение энергий Р(Е) в терминах частот: Р(n). Это позволит путём сравнения спектров при двух температурах Т₁ и T₂ вычислить обе необходимые функции W(n) и E(n) распределения P(n).Однако экспериментальный спектр является свёрткой искомого рапределения частот Р(n) с собственной (однородно уширенной) линией ОН-осциллятора, j(n); поэтому для определения Р(n) необходимо решить обратную задачу интегрального уравнения свёртки. Метод решения этой задачи, имеющий значительные преимущества перед известными, разработан в [1]. Это позволило единообразно определить при разных температурах форму статистических распределений Р(n,T). Так, в [2] из экспериментальных спектров комбинационного рассеяния молекул HOD (где в силу разницы масс связь колебаний гидроксильных групп не осложняет статистику) определены статистические контуры при температурах от 0 до 200^оС.

Сравнение 6 пар температур в этом диапазоне дало очень близкие результаты. Функция E(n) при этом оказалась не линейной (как считалось ранее), а с минимумом на частоте 3265 см^-1, соответствующей n_OH во льду при 0 К (где конфигурации Н-связей одинаковы и оптимальны для молекул воды). Функция вырожденности W(n) – это мера всевозможных геометрических конфигураций Н-мостика, порождающих в жидкости одинаковую частоту n_ОН. Она соответствует вероятности реализации частоты nпри бесконечной температуре, когда все конфигурации энергетически равновероятны.

После этого, на основе всего двух функций E(n) и W(n), имеющих ясный физический смысл и не зависящих от температуры, удалось в полном согласии с опытом описать поведение полосы ОН-колебаний в изотропном комбинационном рассеянии во всём поныне изученном интервале температур (до 200⁰С при плотности 1 г/см³) и предсказать его на гораздо более высокие (флюид при высоком давлении) и низкие температуры (недавно обнаруженная вблизи жидкого азота аморфная твёрдая вода).

Проблемой является и существенно разная форма спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения ОН-осцилляторами воды при одной и той же температуре, усугубляемая различной температурной зависимостью как этой формы, так и интегральной интенсивности. Для систем без водородных связей этого нет. Мы предположили, что зависимость поглощения (или рассеяния) каждым OH- осциллятором от его частоты должно повторять известную корреляцию между интегральной интенсивностью и частотой максимума полосы в ряду различных комплексов A-H…B (не только водных) с растущей силой водородной связи. Показано, что учёт этой зависимости полностью описывает все наблюдаемые в ИК спектрах эффекты, включая температурную зависимость формы, частоты максимума, полуширины и интегральной интенсивности.

Установив зависимость энергии Н-связи от частоты ОН-колебаний, нетрудно пересчитать взятое из опыта статистическое распределение частот в распределение энергий Р(Е,Т), вычислить среднюю для данной температуры энергию <E (T)> и, как следствие, вклад Н-связей во внутреннюю энергию, конфигурационную теплоёмкость и другие термодинамические функции воды [4]. Данная работа является, в частности, первой удачной попыткой вычисления конфигурационного вклада сетки водородных связей в теплоёмкость воды, а это – примерно половина наблюдаемой C_v, объясняющая её аномально большую величину. Рассчитанная температурная зависимость C_v(T) к тому же подтверждает недавно обнаруженный максимум в области существования метастабильной (переохлаждённой) воды.

Как интересное приложение, развиваемая теория позволяет оценить влияние флуктуаций локального окружения двух ОН-групп на степень отклонения симметрии молекул H₂O в жидкости от свойственной газу (или льду) точечной группы симметрии C_2v. В [5] впервые рассмотрены совместные распределения частот двух, в большинстве случаев неэквивалентных, ОН-групп каждой молекулы Н₂О из статистического ансамбля. Вычислены параметры “среднестатистической” молекулы воды при разных температурах. Оказалось, что они максимально асимметричны при температурах вблизи 30⁰С. Зависимость же средней силы двух Н-связей от модуля их разности (асимметрии нагрузки) показывает, что молекулам невыгодно в жидкости оставаться симметричными при T > 0^oC, и наоборот, при отрицательных температурах им предпочтительно стать симметричными (и одинаковыми), что приводит к кристаллизации при встряхивании переохлаждённой воды.

 
1. Yu.Ya.Efimov.
Digital iterative deconvolution procedure (DIDP) and its smoothing properties to treat with experimental spectra // Vibrational Spectroscopy, v.23, p.57 -69 (2000).

2. Yu.Ya.Efimov, Yu.I.Naberukhin.
Fluctuation theory of hydrogen bonding applied to vibration spectra of HOD molecules in liquid water. I. Raman spectra. // Molecular Physics, v. 101, p. 459-468 (2003).

3. Yu.Ya.Efimov, Yu.I.Naberukhin.
Fluctuation theory of hydrogen bonding applied to vibration spectra of HOD molecules in liquid water. II. Infrared spectra: contour shape, integrated intensity, temperature dependence. // Molecular Physics, v. 102, p. 1407-1414 (2004).

4. Ю.Я.Ефимов, Ю.И.Наберухин.
 Распределение валентных частот и термодинамика Н-связей в воде, вычисленные на основе флюктуационной модели из ИК-спектров //Журн. структур. химии, т.41, №3, с.532-539 (2000).

5. Ю.Я.Ефимов.
Симметричны ли молекулы Н2О в жидкой воде? // Электронный журнал РФФИ “Исследовано в России”, 123, с.1388-1398 (2001).