Е.М. Глебов, В.Ф. Плюснин, В.П. Гривин, И.П. Поздняков, Ю.А. Соседова, Д.Ю. Воробьев, Н.М. Бажин (ИХКиГ СО РАН); А.Б. Венедиктов, С.В. Коренев, С.А. Круподер, Т.И. Лисковская, В.С. Данилович (ИНХ СО РАН); Н.В. Ткаченко, Х. Лемметяйнен (Tampere Institute of Technology, Tampere, Finland)
 

Цикл работ посвящен определению фотохимических процессов для широкого спектра комплексных соединений переходных металлов. Для каждого конкретного комплекса возникает общая проблема определения природы первичных фотохимических процессов и последующих темновых реакций. Для многих из них в литературе существуют представления о механизме протекания фотохимических реакций, однако основаны они в большинстве случаев на информации о конечных продуктах. С одной стороны экстраполяция этой информации на более ранние стадии фотопревращений не всегда оправдана, так как к одинаковым конечным продуктам могут приводить различные первичные процессы. С другой стороны, разработка методов управления фотохимическими реакциями требует полной картины первичных фотопроцессов.

В этой ситуации особую эффективность имеет сочетание лазерного импульсного фотолиза растворов и стационарных экспериментов для низкотемпературных матриц с использованием оптической спектроскопии и метода ЭПР (стабилизация активных первичных частиц). При больших квантовых выходах фотопревращений, интенсивных полосах промежуточных частиц в доступной спектральной области лазерный импульсный фотолиз часто не имеет соперников. При небольших квантовых выходах для регистрации промежуточных частиц стационарный фотолиз в замороженных матрицах из-за эффекта накопления выходит на первый план. В представленном цикле для определения природы фотохимических процессов использованы оба подхода. В работах [1, 2] применен метод лазерного импульсного фотолиза для исследования фотохимии комплексов иридия и железа. В работах [3, 4] фотохимические процессы для комплексов платины и меди были установлены исследованием фотопревращений в низкотемпературных матрицах.

В работе [1] лазерный импульсный фотолиз использован для определения первичных фотопроцессов для комплекса IrCl₆^2- в водных растворов. Анализ зависимости квантового выхода исчезновения исходного комплекса и выхода анион-радикала Cl₂^·- от концентрации свободных хлорид-ионов позволил сделать выбор между несколькими вариантами механизма фотолиза. Показано, что в отсутствие свободных хлорид-ионов единственным процессом является фотоакватация. В присутствии свободных ионов Cl^- альтернативой становится перенос электрона с внешнесферного хлорид-иона на возбужденный комплекс. В результате этого процесса во второй координационной сфере иона иридия образуется атом хлора, который акцептируется свободным хлорид-ионом с образованием ион-радикала Cl₂^·-.

В работе [2] представлены результаты по определению механизма фотолиза комплекса Fe³⁺OH^-, который присутствует и во многом определяет баланс органических примесей в природной воде. В литературе предполагалось образование ^·OH-радикала, однако непосредственные и убедительные спектроскопические или кинетические данные о формировании этой частицы отсутствуют. Прямая регистрация ^·OH-радикала затруднительна из-за его слабого поглощения далекой УФ области спектра (230 нм). Остается возможность использовать акцепторы, на которые, однако, накладывается ряд жестких требований. Главное из них – возможность регистрации кинетики появления радикала акцептора со спектральными и кинетическими параметрами, совпадающими с данными, известными из работ по импульсному радиолизу водных растворов акцепторов. В работе [2] в качестве акцепторов ^·OH-радикала были использованы молекулы нитробензола, диметилформамида и фенола. Все они с высокой константой скорости взаимодействуют с ^·OH-радикалом с образованием органических радикалов, имеющих поглощение в доступной спектральной области. Для всех акцепторов действительно зарегистрированы кинетические кривые образования органических радикалов. Модельные расчеты показали, что кинетические параметры совпадают с данными импульсного радиолиза, что однозначно свидетельствует о появлении ^·OH-радикала в первичном процессе. Обсуждены механизмы появления ^·OH-радикала.

В работе [3] определен механизм фотовосстановления комплекса PtBr₆^2- в спиртовых замороженных матрицах. Методом ЭПР показано, что выход радикалов ^·CH₂OH не превышает 10% от количества израсходованных исходных комплексов. На основании данных УФ и ЭПР-спектроскопии был предложен механизм двухэлектронного фотовосстановления PtBr₆^2- с образованием комплекса PtBr₄^2-. При этом первичным продуктом фотолиза является радикальный комплекс [PtBr₆^3-…^·CH₂OH], который в ходе темновой реакции (даже при 77 К) превращается в конечные продукты реакции.

Работа [4] посвящена фотохимии новых полифторкарбоксилатных комплексов Cu(II) и их углеводородных аналогов. Известно, что хелатные комплексы Cu(II) под действием света восстанавливаются до металлической меди (наиболее изучена фотохимия b -дикетонатов). В качестве первичного процесса в литературе для b -дикетонатов предполагается гомолитический разрыв связи Cu-O с образованием радикального комплекса одновалентной меди, который трансформируется в конечные продукты в результате последовательности темновых реакций. Небольшие квантовые выходы, однако, не позволили ранее зафиксировать радикалы в подобных системах. В работе [4] была найдена система (ацетат меди в замороженной матрице изопропанола), в которой удалось зарегистрировать радикалы матрицы, возникающие в результате реакции первичного радикального комплекса с изопропанолом. Таким образом, на новых комплексах получено подтверждение механизма фотолиза, предложенного в свое время для b -дикетонатов. Можно отметить, однако, что исследование первичных процессов в фотохимии хелатных комплексов переходных металлов только начинает развиваться.