Представленный цикл работ [1-6], выполненных в ИХКиГ СО РАН в 2003-2004 гг., посвящен развитию и систематическому применению метода времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) для исследования короткоживущих катион-радикалов (КР) предельных соединений в условиях, когда методы ЭПР-спектроскопии неприменимы из-за недостаточной чувствительности и временного разрешения.

В работе [1] продемонстрированы спектроскопические возможности метода ВМЭ, по сравнению с ОД ЭПР, на примере исследования КР гексаметилэтана в н-гексане при комнатной температуре. Установлено, что КР гексаметилэтана стабилен, по меньшей мере, во временном диапазоне до 100 нс. Показано, что значения сдвига g-фактора и констант СТВ, определенные методом ВМЭ, практически совпадают с найденными методом ОД ЭПР. Продемонстрировано, что теория очень хорошо описывает наблюдаемые магнитные эффекты, что позволило получить и проанализировать полевую зависимость скоростей фазовой и спин-решеточной релаксации КР гексаметилэтана.

В работе [2] с помощью метода ВМЭ впервые зарегистрированы КР ряда элементоорганических соединений ER₄ и R₃EER₃ (E=Si, Ge, Sn, R=CH₃, CH₂CH₃) в алкановых растворах при комнатной температуре. Установлено, что g-факторы исследованных КР близки к таковым в низкотемпературных матрицах. Показано, что между катион-радикалами E(CH₃)₄^+·(E=Si, Ge) и соответствующими молекулами протекает быстрый вырожденный электронный обмен, благодаря чему значительный вклад в релаксацию дают не только протоны, но и магнитные изотопы элементоорганических соединений. В случае Ge₂(CH₃)₆^+·и Sn₂(CH₃)₆^+·, которые не участвуют в быстром обмене, доминирующий вклад в скорость парамагнитной релаксации в н-гексане вносит спин-вращательное взаимодействие.

С помощью метода ВМЭ предпринято целенаправленное изучение КР циклоалканов, которые не удается детектировать методом ОД ЭПР. Обнаружено, что КР циклогексана, адамантана, ряда их алкилзамещенных аналогов имеют аномально высокую скорость парамагнитной релаксации [3-5], что исключает возможность их регистрации методом ОД ЭПР. В случае КР циклогексана и адамантана время спин-решеточной релаксации в поле 1 Т составляет 9± 2 и 6± 1 нс, соответственно. Показано, что типичные механизмы релаксации, такие как модуляция анизотропных СТВ и g-тензора молекулярным движением, а также спин-вращательное взаимодействие не объясняют столь короткие времена. Парамагнитная релаксация исследованных радикалов отнесена на счет сильного спин-орбитального взаимодействия, возникающего при переходах между различными конформациями радикалов со спонтанно нарушенной, вследствие эффекта Яна-Теллера, симметрией.

Таким образом, в представленном цикле:

Показано, что метод ВМЭ позволяет получать полную информацию о параметрах спектров ЭПР короткоживущих катион-радикалов (КР).

Впервые зарегистрированы и изучены КР ряда элементоорганических соединений в растворах.

Обнаружено, что КР ряда циклических алканов имеют аномально короткие времена спин-решеточной релаксации. Результаты цикла частично отражены в заказном мини-обзоре [6].

Опубликованные в 2003-2004 гг. работы:

 1. Bagryansky V.A., Borovkov V.I., Molin Yu.N.
Spectroscopic Capabilities of the Time-Resolved Magnetic Field Effect Technique as Illustrated in the Study of Hexamethylethane Radical Cation in Liquid Hexane. // Phys. Chem. Chem. Phys., 6 (2004) 924 – 928.

2. Borovkov V.I., Bagryansky V.A., Molin Yu.N., Egorov M.P., Nefedov O.M.
Detection of radical cations of Group 14 element organometallics in alkane solutions using the method of time-resolved magnetic field effect. // Phys. Chem. Chem. Phys., 5 (2003) 2027-2033.

3. Borovkov V.I., Molin Yu. N.
Paramagnetic relaxation of cyclohexane radical cation in solution as measured by the method of time-resolved magnetic field effect.// Phys. Chem. Chem. Phys., 6 (2004) 2119 – 2124.

4. В.И. Боровков, Ю.Н. Молин.
Необычно быстрая парамагнитная релаксация катион-радикалов циклогексана и адамантана. // ДАН, 396 (№5) (2004) 633-636.

5. Borovkov V.I., Molin Yu.N.
Paramagnetic relaxation of adamantane radical cation in solution. // Chem. Phys. Lett., 398 (2004) 422-426.

6. Molin Yu.N.
Spin oscillations as a new tool to study recombining radical ion pairs. // Mendeleev Communications, 2004, 85-88.