Согласно классическим представлениям, при любом исходном пересыщении раствора, превышающем некоторое критическое пересыщение x_c, раствор должен находиться в лабильном (по отношению к процессу образования осадка макроскопического размера частиц) состоянии. Нетрудно видеть, что процессы образования стабильных золей не укладываются в рамки этих представлений. Логично предположить, что системы типа раствора аморфного кремнезема обладают свойством лабильности лишь в некотором диапазоне пересыщений вблизи критического пересыщения, а при более высоких пересыщениях теряют лабильность, переходя в силу определенных причин (например, достаточно низкого значения поверхностного натяжения аморфного кремнезема) в высокодисперсное метастабильное состояние. Можно было ожидать, что стабильность таких систем связана с особенностями их термодинамического потенциала в области больших пересыщений (то есть с тем, что он, как функция числа частиц и их среднего размера, имеет в этой области те или иные особые точки).

Нами в рамках модели нуклеационного взрыва был проведен анализ процесса распада пересыщенного разбавленного раствора, в котором исходное пересыщение x_t превышает критическое. Механизм нуклеационного взрыва был предложен Рейсом и Ламером и предполагает короткий взрыв нуклеации, за которым следует диффузионный рост образовавшихся критических ядер. Этот механизм хорошо работает для частиц с размерами вплоть до нескольких нанометров в диаметре. В модели взрыва нуклеации предполагается, что при поздних временах образуется небольшое количество ядер, в то время как уже существующие растут в избытке оставшегося растворенного вещества и подкритических ядер. Анализ проводился на примере бинарного раствора кремнезема в воде. Как следует из этого анализа при больших пересыщениях образующийся коллоидный раствор при определенной его дисперсности должен проходить через локальный минимум термодинамического потенциала. Этот минимум тесно связан с условием достижения максимума числа частиц в системе в процессе нуклеационного взрыва, в ходе которого по предположению модели между дисперсной фазой и раствором все время имеет место фазовое равновесие и расположен ниже седловой точки. Наличие такого минимума может приводить к образованию устойчивого коллоидно-дисперсного состояния системы (золя). Проведенная в рамках модели оценка среднего диаметра частиц, d дает для этого состояния системы вода – кремнезем значение d» 2 нм, что соответствует размерам частиц кремнезема в его гелях. Расчет для этой системы величины критического пересыщения, x_c тоже дает достаточно хорошую оценку этой величины x_c » 3.

Причиной появления седловой точки и локального минимума термодинамического потенциала являются нелинейные члены, связанные с учетом вклада в энтропию дисперсной системы поправок на броуновское вращательное и поступательное движение твердых коллоидных частиц. Строго говоря, наличие минимума можно рассматривать лишь как необходимое условие устойчивости дисперсной системы по отношению к процессу роста размера образовавшихся частиц по механизму коалесценции. При этом их коагуляция может вести к образованию цепочечных структур (гелей).

Нетрудно видеть, что обсуждаемый подход может быть применим лишь для систем с исходным пересыщением x_t > x_c. В то же время классическая теория нуклеации применяется для расчетов скорости флуктуационного образования критических зародышей в системах с относительно малыми пересыщениями x_t < x_c . Можно ожидать, что в области пересыщений x_t »x_c оба эти подхода должны давать близкие результаты. В частности, приблизительно к одному результату должен приводить расчет самой величины критического пересыщения x_{c .} В рамках нашего подхода величиной критического пересыщения естественно считать то пересыщение, при котором минимум исчезает. Отсюда нами получена такая формула ln x_c » (b/4)^3/2, b = ( 2as)/(3kT) -
  - приведенный коэффициент поверхностного натяжения, что действительно хорошо согласуется с классической теорией нуклеации.

Как следует из наших работ, термодинамический подход к описанию коллоидно-дисперсной системы дает возможность независимого и прямого расчета величины критического пересыщения x_c .Однако, необходимо отметить то, что в рамках классических представлений всегда предполагается, что x_c это такое пересыщение, выше которого дисперсная система в любом случае является абсолютно лабильной системой. В то же время рассчитанная нами для случая систем, имеющих относительно небольшую величину приведенного коэффициента поверхностного натяжения, величина x_c имеет другой физический смысл. Такие системы обладают свойством лабильности лишь в некотором диапазоне пересыщений вблизи критического, а при более высоких пересыщениях теряют лабильность, переходя в высокодисперсное метастабильное состояние. Величина x_c здесь играет фактически роль границы между двумя (докритической и сверхкритической) областями метастабильности коллоидно-дисперсной системы. Поэтому величину критического пересыщения в рассматриваемых здесь системах можно истолковывать также и как такое пересыщение, выше которого возможно образование высокодисперсных метастабильных золей и называть ее критическим пересыщением золеобразования.

1. С.В. Восель, П.А. Пуртов.
Метастабильность коллоидных растворов кремнезема в области больших пересыщений. ДАН, 2001, т. 337, № 5, с. 647 - 650.

2. С.В. Восель, П.А. Пуртов.
Устойчивость коллоидных растворов кремнезема в области больших пересыщений. Журнал Физической Химии, 2001, т. 75, № 11, с. 1956 - 1962.

3. С.В. Восель, П.А. Пуртов.
Расчет критического пересыщения золеобразования в двухкомпонентном разбавленном растворе в рамках модели нуклеационного взрыва. Журнал Физической Химии, 2004, т. 78, ? 3, с. 540 - 546.