1. Актуальность исследования. Ван дер Ваальсов комплекс молекул представляет собой микрореактор, который является идеальной моделью для исследования влияния слабосвязанного окружения на фотоинициируемые процессы. За последние 17 лет в литературе сообщалось о нескольких системах, в которых обнаружено, что фотохимия слабосвязанных комплексов молекул (энергия Ван дер Ваальсового взаимодействия составляет около 0.01? 0.1 эВ) при низких температурах или "столкновительных комплексов" при нормальной температуре радикально отличается от фотохимии несвязанных молекул. Примерами являются димеры алкилиодидов (RI)₂, при фотодиссоциации которых было обнаружено образование молекулярного иода I₂, комплекс кислорода O₂-O₂, распадающийся с образованием O₃+O (L. Brown, and V. Vaida, J. Phys. Chem. 1996, 100, 7849) и комплекс O₂-N₂, который дает в качестве фотопродуктов две молекулы NO (E.C. Zipf and S.S. Prasad, J. Chem. Phys. 2001, 115, 5703). Актуальность исследования этих процессов определяется тем, что наличие "новой фотохимии" ("синхронных реакций") при возбуждении Ван дер Ваальсовых комплексов указывает на необходимость при фотохимии молекул в конденсированной среде, а иногда и в газовой фазе, учитывать коллективные возбужденные состояния, включающие молекулы окружения. Кроме того, эти системы являются яркими примерами нестатистического протекания фотодиссоциации. Поскольку энергия Ван дер Ваальсовой связи (0.01ё 0.1 эВ) много меньше энергии разрываемых химических связей (2-5 эВ), то в соответствии со статистическими представлениями единственно наблюдаемым процессом фотодиссоциации должен быть разрыв Ван дер Ваальсовой связи.

Большой интерес, как фундаментальный, так и практический (высокоэнергетичные и экологически чистые топлива и др.), представляет получение новых устойчивых ковалентных соединений кислорода, таких как O₄, предсказанную Льюисом 80 лет тому назад (G.N. Lewis, J. Am. Chem. Soc. 1924, 46, 2027) и др.. До недавнего времени возможность получения таких соединений исследовалась в основном теоретически методами квантовой химии. Несколько лет назад появилось сообщение об успешном получении O₄ через электронновозбужденное состояние Ван дер Ваальсова димера O₂-O₂ (Bevsek et al., Faraday Discuss. 1998, 108, 131), и работы, в которых исследовалась спектроскопия O₄. Представляло интерес исследовать строение этой молекулы и природу электронных состояний, через которые был реализован синтез O₄.

2. Новизна используемого подхода. В работе использовались две техники генерации молекулярных пучков: эффузионный пучок, не приводящий к образованию кластеров и импульсный молекулярный пучок с охлаждением газа в расширяющейся струе, что приводит к образованию кластеров. Это позволило однозначно идентифицировать каналы "комплекс-специфичесой" фотохимии. Для определения механизма фотодиссоциации димеров осуществлялось измерение распределения фотофрагментов по состояниям и измерение угловой анизотропии фотодиссоциации (распределение фотофрагментов по направлениям вылета по отношению к направлению поляризации возбуждающего излучения).

3. Полученные результаты, их значимость.

В работе [1] показано, что при фотодиссоциации нейтрального димера (CH₃I)₂ отсутствует канал с образованием нейтрального I₂, который ранее считался установленным. В то же время реализуется "синхронная" фотохимия через ионное состояние димера (CH₃I)₂⁺, которая и приводит к формированию масс-спектра фотофрагментов, происхождение которых ранее объяснялось фотодиссоциацией нейтрального димера. В работе [2] рассчитана структура и энергетика нейтральной и ионизованной форм Ван дер Ваальсова димера (CH₃I)₂, что позволило объяснить целый ряд экспериментальных наблюдений (наличие двух сдвинутых по времени мод, наблюдающихся в фемтосекундных экспериментах при образовании всех наблюдаемых фотоионов; 2-хквантовый характер процесса фотоионизации димера и др.) и установить связь "синхронной фотохимии" ионизованного димера (CH₃I)₂⁺ с его структурой.

В работе [3] показано, что ранее появившиеся работы о генерации O₄ через электронно-возбужденное состояние Ван дер Ваальсова димера O₂-O₂ являются ошибочными.

В работе [4] показано, что использовавшийся в работе [3] метод генерации разряда в расширяющейся струе газа может быть использован в качестве простого источника пучков атомов любых металлов (с концентрацией на уровне 10⁶-10⁷ 1/см³), а также пучков соединений этих металлов, для исследования спектроскопии, механизма фотодиссоциации и измерения энергии связей в этих молекулах. Предложенный метод является простой в реализации альтернативой широко используемому методу, основанному на лазерной абляции материалов (T.G. Dietz et al., J. Chem. Phys., 74, 6511 (1981)).

В работе [5] метод генерации пучков молекул, предложенный в работе [4], использован для генерации пучка молекул окиси железа FeO и измерения энергии связи D₀(Fe- O) с точностью, на порядок превышающей достигнутую ранее.

При теоретическом анализе возможных каналов фотодиссоциации Ван дер Ваальсовых комплексов O₂-RX было обнаружено существование переходного состояния (ПС), соответствующего ранее не известным реакциям "инверсионного замещения" с участием молекулярного кислорода O₂+RX® O₂R+X, которые являются реакциями инициирования в процессах окисления. В работе [6] выполнены ab initio расчеты ПС таких реакций при X=H и R=CH₃,SiH₃ и с использованием теории переходного состояния рассчитана температурная зависимость констант скоростей этих реакций и оценена их роль.

Результаты представленной работы частично были доложены на международных конференциях: VI Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes”, Russia, 2002; IX International Conference “Stereodynamics of Chemical Reactions”, Schoorl, The Netherlands, 2002; XIV Symposium on Atomic, Cluster and Surface Physics, Italy, 2004.

Выполненные исследования поддерживались грантами РФФИ, Министерства образования РФ, грантом Голландской академии наук (NWO) в рамках программы "Россия-Нидерланды, программа совместных исследований", а также грантами NWO для проведения квантово-химических расчетов на суперкомпьютере в Амстердаме.

Список прилагаемых статей:

1. K.V. Vidma, A.V. Baklanov, E.B. Khvorostov, V.N. Ishchenko, S.A. Kochubei, A.T.J.B. Eppink, D.A. Chestakov, D.H. Parker, UV photodissociation of the van der Waals dimer (CH₃I)₂ revisited: Pathways giving rise to ionic features // Journal of Chemical Physics 122, 204301 (2005).

2. G.A. Bogdanchikov, A.V. Baklanov, D.H. Parker, Ab initio study of isomers of neutral and ionized van der Waals dimer (CH₃I)₂ // Chemical Physics Letters 376, 395–402 (2003).

3. D.A. Chestakov, D.H. Parker, L. Dinu, A.V. Baklanov, Comment on ‘‘Unraveling the mysteries of metastable O4*’’ [J. Chem. Phys. 110, 6095 (1999)] // Journal of Chemical Physics 120, 6794-6796 (2004).

4. D. A. Chestakov, A. Zawadzka, D. H. Parker, K. V. Vidma, A. V. Baklanov, S. A. Kochubei, A pulsed molecular beam source of metal atoms and their compounds // Review of Scientific Instruments 76, 026102 (2005).

5. D.A. Chestakov, D.H. Parker, A.V. Baklanov, Iron monoxide photodissociation // Journal of Chemical Physics 122, 084302 (2005).

6. G.A. Bogdanchikov, A.V. Baklanov, D.H. Parker, The substitution reactions RH + O₂ ® RO₂ + H: transition state theory calculations based on the ab initio and DFT potential energy surface // Chemical Physics Letters 385, 486–490 (2004).