Исследование механизма ингибирования и гашения
различных пламен добавками фосфорорганических соединений

Коробейничев О.П., Шварцберг В.М., Большова Т.А., Чернов А.А., Шмаков А.Г.,
Князьков Д.А., Рыбицкая И.В., Якимов С.А., Куценогий К.П., Макаров В.И.,
Самсонов Ю.Н., (ИХКиГ СО РАН)
Нифантьев Е.Е., Захаров Л.С., Кудрявцев И.Ю., Горюнов Е.И. (ИНЭОС РАН)
Николин В.П., Каледин В.И. (ИЦиГ СО РАН)
Фурин Г.Г. (ИОХ СО РАН)
Jayaweera T.M., Melius C. F., Pitz W.J., Westbrook C.K., (Lawrence Livermore National Laboratory, USA)
Curran H. (National University of Ireland, Galway, Ireland)

Аннотация

1. Актуальность исследования.

Задача эффективного тушения очагов пламени при аварийных ситуациях, которые угрожают жизни человека или губительны для дорогостоящего оборудования, является чрезвычайно актуальной. Для ее решения требуются экологически безопасные и нетоксичные пламегасители, а для их поиска необходимо знать механизм ингибирования и гашения. Познание механизма ингибирования пламен и их гашения представляет как теоретический, так и практический интерес. Эта проблема изучается давно, однако, несмотря на достигнутый в последнее время прогресс в области диагностики и моделирования пламен, она ещё далека от завершения. Свидетельством тому является то, что на Международных Симпозиумах по горению постоянно существует секция “Fire Research”, на которой всегда представляются работы по изучению механизма ингибирования и гашения пламен. Интерес к исследованиям механизма ингибирования и гашения пламен добавками фосфорсодержащих соединений вызван тем, что они являются эффективными пламегасителями и кандидатами для замены галона 1301 (CF3Br), запрещенного к производству Монреальским протоколом. До настоящего времени химия горения фосфорсодержащих соединений, механизм их деструкции в пламенах, а также механизм их промотирующего и ингибирующего действия были исследованы недостаточно полно. Вышесказанное говорит об актуальности исследования.

2. Новизна используемого подхода.

В работе использован методический подход, в основе которого положено как экспериментальное исследование структуры предварительно перемешанных и диффузионных пламен с добавками ФОС и без них, измерение скорости пламен и условий (пределов) гашения этих пламен, а также моделирование скорости пламен, структуры и условий гашения тех же пламен с использованием программ CHEMKIN, PREMIX OPDIFF и детального кинетического механизма реакций соединений фосфора, разработанного авторами в сотрудничестве с группой проф. Ч.Вестбрука (Ливерморская национальная лаборатория - (ЛНЛ) - США). Новизна работы состоит в частности в том, что в ней впервые проведены исследования структуры пламен при атмосферном давлении с использованием масс-спектрометрической установки с молекулярно-пучковым отбором пробы из пламен и мягкой ионизацией электронным ударом, что позволило идентифицировать и измерить концентрацию всех компонентов реагирующей смеси, включая атомы (O, H) и свободные радикалы (OH, CH3), а также недоступные для обычного масс-спектрометрического анализа такие фосфорорганические соединения как PO, PO2, HOPO, HOPO2, H3PO4. Других аналогичных установок в России нет, а за рубежом их лишь несколько, при этом все зарубежные установки позволяют проводить эксперименты только при низких давлениях (~50 торр). В литературе имеются работы по измерению в атмосферных пламенах концентраций гидроксила, однако отсутствуют работы по измерению атомов водорода.

3. Полученные результаты и их значимость.

В рамках данной работы были исследованы различные типы пламен – водородные, метановые, пропановые и гептановые, предварительно перемешанные и диффузионные, с добавками различных ФОС в широком диапазоне изменения стехиометрического коэффициента. С помощью метода молекулярно-пучковой масс-спектрометрии (МПМС) была изучена химическая структура пламен, измерены профили концентраций радикалов и других лабильных соединений. Кроме того, было исследовано влияние добавок ФОС на скорость предварительно перемешанных пламен различного стехиометрического состава, а также условий гашения диффузионного пламени, стабилизированного на встречных потоках горючего и окислителя. Путем сопоставления экспериментальных данных по скорости пламен, химической и тепловой их структуре, зависимости степени растяжения пламени на противотоках на пределе гашения от концентрации добавки ФОС и результатов компьютерного моделирования был существенно усовершенствован разработанный ранее химический механизм. Новый механизм, включающий в себя дополнительные пути реакций и более точные термохимические данные для ряда фосфорсодержащих соединений, был разработан совместно с группой Ч. Вестбрука (ЛНЛ США). Этот механизм более точно описывает структуру пламен и их характеристики в широком диапазоне условий: структуру предварительно перемешанных и диффузионных пламен, их скорость при различной концентрации ФОС, условия гашения диффузионного пламени при различной концентрации добавки ФОС. Анализ констант скоростей элементарных стадий этого механизма позволил определить наиболее важные реакции, ответственные за ингибирующий эффект ФОС в пламени и его гашение. Было показано, что эффект ингибирования и гашения пламени добавками ФОС связан с каталитическими реакциями рекомбинации Н и ОН с участием фосфорсодержащих соединений (ФСС) – окислов и кислот.

С использованием программы PREMIX было показано, что при субатмосферных давлениях (47,5 и 76 торр) в водородо-кислородных пламенах наблюдается увеличение скорости пламени добавками ФОС малой концентрации (0,05-0,6 %) и ингибирование при их более высокой концентрации. При давлении 1 атм в этих пламенах наблюдается только ингибирвание. Проведенный анализ показал, что ответственными за оба явления являются реакции рекомбинации активных частиц, катализируемые ФСС. В случае субатмосферных давлений промотирующий эффект и его возрастание с увеличением концентрации добавки связаны с увеличением константы скорости реакции разветвления H+O2=OH+O с ростом температуры. Рост температуры пламени вызван катализом ФСС реакций рекомбинации OH, O, H. С ростом концентрации добавки растет как скорость разветвления, так и скорость обрыва цепей. Однако, рост первой скорости превалирует над ростом второй. В случае атмосферных пламен, их температура близка к адиабатически равновесной и введение добавки приводит только к увеличению скорости обрыва цепей и к падению скорости пламени.

Для возможности практического применения ФОС как пламягасителей в качестве замены хладонов изучено более 30 различных соединений (органические фосфаты, фосфонаты, фосфиты, а также их фторированные производные). С помощью лабораторных тестов (метод “чашечной горелки”, метод горелки Поттера, метод горелки Маха-Хебра) были отобраны наиболее эффективные соединения с точки зрения их минимальной гасящей концентрации, высокой летучести и низкой токсичности. Показано, что исследованные ФОС имеют эффективность в 2-6 раз выше, чем хладон 13В1 (CF3Br). Укрупненные испытания (гашение турбулентного пламени пропана с кратковременным вводом ФОС в поток воздуха) подтвердили данные лабораторных экспериментов. Показано, что новые пламягасители на основе ФОС могут быть использованы для различных сценариев тушения пожаров: для поверхностного и объемного пожаротушения, а также для тушения пожаров в гондолах авиационных двигателей. Найдены также высокоэффективные для пожаротушения смеси на основе фторированных фосфорорганических соединений с инертными разбавителями и галогенсодержащими соединениями, которые по эффективности и другим характеристикам превосходят штатные средства пожаротушения в несколько раз. По результатам этих исследований подана заявка на изобретение (№2005121822 от 11.07.2005 “Новое средство для об'емного пожаротушения”).

4. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Руководитель и другие участники проекта выступали с докладами на следующих международных конференциях:

  1. 30 Международный симпозиум по горению, 2004, (Чикаго, США); ( 2 устных доклада)
  2. Международный симпозиум “Горение и загрязнение атмосферы”, 2003, (С-Петербург); (1 устный доклад)
  3. Международная конференция по горению и детонации “Прогресс в горении и детонации – Мемориал Зельдовича-II”, 2004, (Москва); (устный доклад)
  4. Международная ежегодная техническая рабочая конференция по замене галонов, 2002, 2003, 2004, 2005 (Альбукерк, штат Нью-Мехико, США); (6 устных докладов)
  5. 5-ый Международный семинар по структуре пламен, 2005, (Новосибирск). (1 пленарный, 2 устных и 4 постерных доклада)
  6. Европейский симпозиум по горению, 2005, (Лувен-Ла-Нёв, Бельгия) (2 постерных доклада);
  7. Второй международный Семинар-Школа “Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии”, г.Звенигород, 4-7 октября 2004 г. (1 пленарный доклад, 5 стендовых докладов)

В результате проведенных работ авторами защищены три диссертации на степень бакалавра (Рыбицкая И.В., Князьков Д.А., Якимов С.А.) и две диссертации на степень магистра (Рыбицкая И.В., Князьков Д.А.), Авторы работ были удостоены стипендии им. В.В. Воеводского в области физики и химии элементарных реакций (Рыбицкая И.В.), а также диплома лауреата конкурса молодых ученых Второго международного Семинара-Школы “Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии”, Звенигород, 4-7 октября 2004 г (Шмаков А.Г.). Работы в рамках данного проекта были поддержаны грантами СRDF № RC1-2386-NO-02, INTAS № 03-51-4724., а также грантом Сибирского отделения в рамках интеграционного проекта фундаментальных исследований СО РАН №37 “Поиск эффективных фосфорорганических соединений как пламегасителей и изучение механизма их действия”.

  1. Коробейничев О.П., Шварцберг В.М., Большова Т.А., Шмаков А.Г., Князьков Д.А., “Ингибирование метанкислородных пламен фосфорорганическими соединениями” – Физика Горения и Взрыва, 2002, том 38, №2, сс.3-10.
  2. Korobeinichev, O.P., Shmakov, A.G., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M.,“Inhibition Effect of Organophosphorus Compounds on Structure of Atmospheric Premixed C3H8/O2/Ar and CH4/O2/Ar Flames”.”// Proceedings of Halon Options Technical Working Conferences (HOTWC -2002), (Editors: Gann, R.G., Burgess, S.R., Whisner, K.C., and Reneke, P.A.), pp. 1-12., CD-ROM, NIST SP 984-2, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA, 2004. http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2004/pubs/R0201317.pdf
  3. Shmakov, A.G., Korobeinichev, O.P., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M., Knyazkov, D.A., Zakharov, L.S., Kudravtsev, I.Yu., Furin, G.G.,“Study of Effect of Organophosphorus Fire Suppressants on Premixed C3H8/Air and Diffusive Counterflow CH4/Air Flames.”// Proceedings of Halon Options Technical Working Conferences (HOTWC -2002), (Editors: Gann, R.G., Burgess, S.R., Whisner, K.C., and Reneke, P.A.), pp. 1-9., CD-ROM, NIST SP 984-2, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA, 2004. http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2004/pubs/R0201318.pdf
  4. Korobeinichev, O.P., Shmakov, A.G., Shvartsberg, V.M., Knyazkov, D.A., Makarov, V.I., Koutsenogii, K.P., Samsonov, Yu.N., Nifantev, E.E., Kudryavtsev I,Y., Goryunov, E.I., Nikolin, V.P., Kaledin,V.I. "Study of Effect of Aerosol and Vapors of Organophosphorus Fire Suppressants on Diffusion Heptane and Premixed C3H8/Air Flames." .”// Proceedings of Halon Options Technical Working Conferences (HOTWC -2003), (Editors: Gann, R.G., Burgess, S.R., Whisner, K.C., and Reneke, P.A.), pp. 1-11., CD-ROM, NIST SP 984-2, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA, 2004. http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2004/pubs/R0301562.pdf
  5. Shmakov, A. G.; Korobeinichev, O. P.; Knyazkov, D. A.; Nifantev, E. E.; Kudryavtsev, I. Y.; Goryunov, E. I.; “Effect of Organophosphorus Compounds on Non-Premixed Counterflow CH4/O2/N2 Flame and Study of Its Structure by Experiment and Modeling” .”// Proceedings of Halon Options Technical Working Conferences (HOTWC -2003), (Editors: Gann, R.G., Burgess, S.R., Whisner, K.C., and Reneke, P.A.), pp. 1-9., CD-ROM, NIST SP 984-2, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA, 2004. http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2004/pubs/R0301563.pdf
  6. Korobeinichev, O. P.; Shmakov, A. G.; Chernov, A. A.; Shvartsberg, V. M.; Rybitskaya, I. V.; Makarov, V. I.; Nifantev, E. E.; Kudryavtsev, I. Y.; Goryunov, E. I.; “Study of Effectiveness of Flame Suppression by Organophosphorus Compounds in Laboratory and Scaled-Up Tests.”// Proceedings of Halon Options Technical Working Conferences (HOTWC -2004), (Editors: Gann, R.G., Burgess, S.R., Whisner, K.C., and Reneke, P.A.), pp. 1-13., CD-ROM, NIST SP 984-2, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA, 2004. http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2004/pubs/R0401176.pdf
  7. Korobeinichev O.P., Bolshova T.A., Shmakov A.G., Shvartsberg V.M., Rybitskaya I.V. “Experimental Study And Modeling Of Inhibition Effect Of Dimethyl Methylphosphonate On Burning Velocity Of Stoichiometric Propane/Air Mixtures At Atmospheric Pressure” .Proceedings of The Fourth Asia-Pacific Conference on Combustion, Paper #99, pp.1-4, August 18-21, 2003, Nanjing, P.R.China
  8. Korobeinichev O.P , Shvartsberg, V.M., Shmakov A.G., Bolshova, T.A, Rybitskaya I.V. “Сhemistry of Combustion of Organophosphorus Compounds in Mixtures with Hydrogen and Hydrocarbons ”, Proceedings of International Symposium “Combustion and Atmospheric Pollution”, Editors: G.D. Roy, S.M. Frolov, A.M. Starik, pp. 91-97., St. Petersburg, Russia, 2003.
  9. Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Shmakov A.G., Knyazkov D.A., Rybitskaya I.V., Jayaweera T.M., Melius C. F., Pitz W.J., Westbrook C.K., Curran H., “Inhibition by Phosphorus-Containing Compounds in H2, CH4 and C3H8 Flames”// Proceedings of The International Conference on Combustion and Detonation – “Progress in Combustion and Detonation - Zel’dovich Memorial-II” (Editors: A. Borisov, S.Frolov, A.Kuhl), CD version, pp.1-30 (OP-18), “TORUS PRESS Ltd.”, Moscow, 2004.
  10. Shmakov A.G., Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Knyazkov D.A., Bolshova T.A. and Rybitskaya I.V. “Inhibition of Premixed and Non-Premixed Flames with Phosphorus-Containing Compounds”, // Proceedings of the Combustion Institute (Editors: Barlow R.S., Colket M.B., Chen J.H., Yetter R.A.), vol. 30, #2, pp.2345-2352, Elsevier, 2005.
  11. O.P. Korobeinichev, V. M. Shvartsberg, A.G. Shmakov, T.A. Bolshova, T.M. Jayaweera, C. F. Melius, W.J. Pitz, C.K. Westbrook, H. Curran, “Flame Inhibition by Phosphorus-Containing Compounds in Lean and Rich Propane Flames”// Proceedings of the Combustion Institute (Editors: Barlow R.S., Colket M.B., Chen J.H., Yetter R.A.), vol. 30, #2, pp. 2353-2360, Elsevier, 2005.
  12. Jayaweera T.M., Melius C.F., Pitz W.J., Westbrook C.K., Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Shmakov A.G., Rybitskaya I.V., Curran H.J. “Flame Inhibition by Phosphorus-Containing Compounds over a Range of Equivalence Ratios”//Combustion and Flame, 140/1-2 pp. 103-115, 2005.
  13. Korobeinichev O P., Shmakov A.G., Shvartsberg V. M., Yakimov S.A., “Study of Fire Suppression Effectiveness of Organophosphorus Compounds and Compositions on their Base”.”// Proceedings of Halon Options Technical Working Conferences (HOTWC -2005), (Editors: Gann, R.G., Burgess, S.R., Whisner, K.C., and Reneke, P.A.), pp. 1-8., NIST SP 984-3, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA, (CD version), 2005 http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2005/pubs/R0501570.pdf
  14. Shmakov A.G., Shvartsberg V.M., Knyazkov D.A., Korobeinichev O.P., Rybitskaya I.V., Yakimov S.A. and. Makhviladze G.M, “Study of Inhibition and Extinguishment of Diffusion Flames by Organophosphorusand Organofluoric Compounds” //The Proceedings of European Combustion Meeting (ECM 2005), Louvain-la-Neuve, Belgium, 3- 6 April 2005, (Editor: J. Vandooren), paper 202, pp.1-6 (CD version), 2005
  15. Bolshova T.A., Korobeinichev O.P., “The phenomenon of promotion and inhibition of a hydrogen-oxygen flame by the additives of organophosphorus compounds at low pressure. The detailed kinetic analysis.” //The Proceedings of European Combustion Meeting (ECM 2005), Louvain-la-Neuve, Belgium, 3- 6 April 2005, (Editor: J. Vandooren), paper 38, pp.1-5 (CD version), 2005