1. Актуальность исследования.
 

Одной из актуальнейших проблем в области горения вообще и горения энергетических материалов (ЭМ) в частности является создание моделей горения, способных предсказывать характеристики их горения в зависимости от условий горения. В настоящее время созданы и продолжают развиваться модели горения некоторых монотоплив (ПХА, гексоген, октоген) и смесевых систем, базирующиеся на детальной кинетике и механизме реакций в пламени [1.1-1.3]. Критерием достоверности моделей должно быть согласие с экспериментом результатов расчетов с их использованием не только скорости горения и её зависимости от давления, но также структуры пламени в условиях, приближенных к реальным в камере сгорания. Особенно важным для понимания механизма горения и создания моделей горения ЭМ является качественная и количественная информация о структуре узкой зоны пламени, прилегающей к поверхности горения, о составе продуктов вблизи поверхности горения, являющихся продуктами реакций в к-фазе ЭМ. В представленном на конкурс исследовании получены такие данные, которые необходимы для создания и проверки современных моделей горения некоторых классов ЭМ – АДНА, RDX, HMX и смесевых топлив на их основе. Интерес к ним в последние время возрос как с точки зрения теории, так и практики. Действительно, нитрамины являются высокоэнергетическими компонентами и входят практически во все твердые ракетные топлива, а АДНА – новый экологически чистый окислитель. Поэтому выполненное исследование актуально.

1.1) E. S. Kim et al., Combustion and Flame, 131 (2002) 227–245; 1.2) T.A. Litzinger et al., Solid Propellant Chemistry, Combustion, and Motor Interior Ballistics (Eds. V. Yang, T.B. Brill, and W.-Z. Ren) 185, AIAA, Reston, VA, 2000, pp. 355-379; 1.3) M. W. Beckstead et al., “Modeling and Simulation of Combustion of Solid Propellant Ingredients Using Detailed Chemical Kinetics” AIAA paper 4036 (2004).
  2. Новизна используемого подхода. Сравнение с известными в литературе. Экспериментальные методы исследования химии горения ЭМ крайне ограничены [2.1, 2.2], особенно при давлениях выше атмосферного, из-за огромных технических трудностей – высокая скорость горения ЭМ, высокие температуры, высокое давление. Спектроскопические методы исследования ЭМ [2.1] позволяют детектировать лишь ограниченное число компонент (в основном радикалов), не позволяют получить полные данные о структуре пламени и применяются в основном при пониженных давлениях. Другой применяемый подход для исследования структуры пламен ЭМ, горящих под действием лазерного излучения, с помощью микрозондовой масс-спектрометрии [2.2]. Эта методика, однако, не позволяет детектировать такие важные для понимания механизма горения ЭМ и создания моделей их горения вещества как пары ЭМ, а также другие компоненты, трудные для масс-спектрометрического анализа. Кроме того, горение ЭМ под действием лазерного излучения отличается от самоподдерживающегося горения, и поэтому данные по структуре такого пламени нельзя использовать при моделировании самоподдерживающегося горения.

Метод зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии для исследования структуры пламени ЭМ развивается авторами более 30 лет. За последние 5 лет применение метода было расширено на область давления до 10 атм. Были проведены методические работы о применимости метода ЗМПМС при высоких давлениях, которые позволили определить оптимальные геометрические характеристики зондов для определения состава продуктов сгорания вблизи поверхности горения и вдали. Кроме того, использование метода синхронизации масс-спектрометрических измерений с моментом касания зондом поверхности горения позволило определить состав компонентов вблизи поверхности горения. Развитие метода термического разложения ЭМ в проточном реакторе при атмосферном давлении в условиях высоких скоростей нагрева образца (до 700° С/с) и регистрацией продуктов разложения для изучения кинетики разложения ЭМ в условиях приближенных к условиям их горения позволило также определить масс-спектры паров нитраминов, которые были применены для их идентификации и количественного определения в условиях горения.

2.1) T. Parr et al., Solid Propellant Chemistry, Combustion, and Motor Interior Ballistics, (Eds. by V. Yang, T.B. Brill, and W.-Z. Ren) 185, Progress in Astronautics and Aeronautics, AIAA, Reston, VA, 2000, pp. 381-409. 2.2) T.A. Litzinger et al., Solid Propellant Chemistry, Combustion, and Motor Interior Ballistics, (Eds. by V. Yang, T.B. Brill, and W.-Z. Ren) 185, Progress in Astronautics and Aeronautics, AIAA, Reston, VA, 2000, pp. 355-379.

3. Полученные результаты и их значимость.

В работе представлено два цикла завершенных работ. Первый посвящен исследованию горения нитраминов и смесевых топлив на их основе.

Впервые экспериментально методом зондовой МПМС при давлениях 1-10 атм изучена полная структура пламен нитраминов (гексоген, октоген) и смесевых твердых топлив на их основе, идентифицированы пары нитраминов в узкой прилегающей к поверхности горения зоне и подтверждена гипотеза об их ключевой роли в химическом механизме горения нитраминов и смесевых топлив на их основе, положенная в основу современных моделей их горения.
 

Ранее в 1985 г авторами отчета была экспериментально исследована только структура высокотемпературной зоны пламен гексогена и октогена при 1 атм. Узкая (~0,1 мм) прилегающая к поверхности горения зона не была исследована из-за экспериментальных трудностей. И это не позволяло создавать реалистичные модели их горения и проверять их. Впервые методом зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии в пламенах нитраминов (гексогена и октогена) и смесевых топлив на их основе при давлениях 1- 10 атм была исследована эта зона. Были идентифицированы пары гексогена и октогена, а также 10 других компонентов СН₂О, NО₂, N₂О, HCN, NO, H₂, H₂O, CO, N₂, измерены профили их концентраций в пламени. Получены профили концентраций компонентов в пламени гексогена при 1 атм и в пламени смесевого топлива октоген/азидополимер (80/20) при давлении 5ё10 атм. Установлена двухзонная структура пламен: распад паров нитраминов, двуокиси азота происходит в первой прилегающей к поверхности горения узкой (0,1-0,2 мм) низкотемпературной зоне с образованием NO, HCN и N₂O. Эта зона является ключевой и определяет тепловой поток из пламени в к-фазу. Окисление HCN окисью азота с образованием конечных продуктов горения имеет место во второй более широкой (0,5- 1мм) высокотемпературной зоне. Полученные данные являются основой для проверки и модернизации существующих моделей горения нитраминов и смесевых топлив на их основе. Был определен состав продуктов сгорания топлива октоген/ГАП при давлении 0,5 и 1,0 МПа и показано влияние давления на его состав вблизи поверхности горения. Наиболее значительные изменения состава продуктов вблизи поверхности горения при увеличении давления с 0,5 до 1 МПа связаны с увеличением концентраций H₂ и CO, а также уменьшением концентрации NO₂. Мольная доля паров октогена при этом практически не изменилась. Массовая доля паров октогена в идентифицированных продуктах вблизи поверхности горения топлива октоген/ГАП составляет ~ 70-80%. Это значит, что большая часть исходного октогена переходит в газовую фазу в виде паров.

Другая часть работы представляет собой цикл статей, посвященный изучению механизма горения и основных характеристики горения смесевых топлив на основе АДНА и ПКЛ (поликапролактон). Наиболее подробно изучены характеристики горения (зависимости скорости горения от давления и начальной температуры, температура и состав продуктов горения в разных зонах горения, температурные профили) состава с ПКЛ при давлениях 1-110 атм. Найдены эффективные катализаторы и ингибиторы, применение которых позволило получить приемлемую для ТРТ зависимость скорости горения от давления (n ~ 0.5). Изучено влияние на скорость горения добавок алюминия разной дисперсности, перхлората аммония, нитрата аммония, гексогена, октогена, а также молекулярного веса полимера. Обнаружено влияние молекулярного веса полимера на скорость горения. Установлено, что местом действия катализатора CuO является конденсированная фаза. Результатом этой части работы явилось создание смесевого топлива на основе АДНА с хорошими баллистическими характеристиками.

Кроме того, методом МПМС была исследована кинетика нестационарного процесса зажигания и горения топлива на основе ПХА под действием лазерного излучения, а также структура пламени ПХА при его горении в чистом водороде.

4. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Результаты были представлены в форме устных докладов на самом представительном международном форуме специалистов по горению: 29 Международном симпозиуме по горению (Саппоро, Япония, 2002г.) и 30 Международном симпозиуме по горению (Чикаго, США, 2004г.), в пленарном докладе на Второй Международной Школе-семинаре "Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии (Москва, Россия); а также в форме устных докладов на специализированных международных семинарах и конференциях по энергетическим материалам: 8^ой Международный семинар по горению и двигателям “Ракетное движение – настоящее и будущее” (Поцуолли, Италия, 2002); 9^ый Международный семинар по горению “Новые энергетические материалы и их применение” (Бергамо, Италия, 2004); 33 Международная Конференция по энергетическим материалам (ICT), (Карлсруэ, Германия, 2002 г.); Международный семинар “Высокоэнергетические материалы: разоружение и гражданское применение” (Бийск, Россия, 2004); 5^ый Международный семинар по структуре пламени (Новосибирск, Россия, 2005); в форме стендовых докладов: Международная конференция по горению и детонации, посвященная памяти Зельдовича (Москва, Россия, 2004); 2^ой Европейский Симпозиум по горению (Лувен, Бельгия, 2005); Европейская конференция по Аэрокосмическим наукам, (Москва, Россия, 2005)

В результате проведенных работ защищены: кандидатская диссертация (2004 г.); квалификационная работа на степень бакалавра (2003 г.) и магистра (2005 г.). Получена стипендия им. Ковальского по горению и аэрозолям (2004-2005 гг.)

Были получены гранты Аэрокосмического Агентства Италии (2002 г.), Министерства образования России для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений "Исследование структуры пламен энергетических материалов" (2003г.), а также грант Исследовательского Офиса Армии США DAAD 19-02-1-0373 “Исследование химии горения смесевых твердых топлив на основе нитраминов и активных связующих”.

Список публикаций по теме:

“Химия горения энергетических материалов”

(Руководитель Коробейничев О.П.)

1. O.P. Korobeinichev, L.V. Kuibida, E.N. Volkov and A.G. Shmakov, “Mass Spectrometric Study of Combustion and Thermal Decomposition of GAP”, Combustion and Flame, vol. 129, pp. 136-150 (2002).
2. А.Г. Шмаков, О.П. Коробейничев, Т.А. Большова, “Исследование термического разложения паров АДНА в двухтемпературном проточном реакторе”, Физика горения и взрыва, т. 38, №3, стр. 37-47 (2002).
3. O.P. Korobeinichev, E.N. Volkov, A.A. Paletsky, T.A. Bolshova, A.G. Tereshenko. “Flame Structure and Combustion Chemistry of Ammonium Dinitramide/Polycaprolactone Propellant,” Proceedings of 33rd International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, FRG, June 25-28, 2002, pp. 104(1-14).
4. Korobeinichev O.P., Volkov E.N., Paletsky A.A., Bolshova T.A., Tereschenko A.G., “Environmentally Friendly ADN-based Solid Rocket Propellant with Good Ballistic Characteristics”, Proceedings of The 8th International Workshop on Combustion and Propulsion “Rocket Propulsion: Present and Future”, (Editor L.T. DeLuca), Pozzuoli, Naples, Italy, 16-21 June 2002, grafiche g.s.s., Arzago d’Adda (BG), Italy, 2003, pp. 28(1-16).
5. Korobeinichev O.P., Paletsky A.A., Tereshenko A.G., Volkov E.N., “Combustion of Ammonium Dinitramide/Polycaprolactone Propellants”, Proceedings of The Combustion Institute, Vol. 29, 2002, pp.2955-2961.
6. Paletsky A.A., Korobeinichev O.P., “Combustion of AP-H₂ as Perspective System for Propulsion”, Proceedings of The 8th International Workshop on Combustion and Propulsion “Rocket Propulsion: Present and Future”, (Editor L.T. DeLuca), Pozzuoli, Naples, Italy, 16-21 June 2002, grafiche g.s.s., Arzago d’Adda (BG), Italy, 2003, pp. 21(1-10).
7. Tereshchenko A.G., Korobeinichev O.P., Paletsky A.A., DeLuca L.T., “Laser-Supported Ignition, Combustion and Gasification of AP-based Propellants”, Proceedings of The 8th International Workshop on Combustion and Propulsion “Rocket Propulsion: Present and Future”, (Editor L.T. DeLuca), Pozzuoli, Naples, Italy, 16-21 June 2002, grafiche g.s.s., Arzago d’Adda (BG), Italy, 2003, pp. 24(1-10).
8. Korobeinichev O.P., Paletsky A.A., Tereschenko A.G., Volkov E.N., “Study of Combustion Characteristics of Ammonium Dinitramide/Polycaprolactone Propellants,” Journal of Propulsion and Power, Vol.19, No.2, 2003, pp. 203-212.
9. Paletsky A.A., Korobeinichev O.P., Tereshchenko A.G., Volkov E.N., Polyakov P.D. “Flame Structure of HMX/GAP Propellant at High Pressure,” Proceedings of the Combustion Institute (Editors: Barlow R.S., Colket M.B., Chen J.H., Yetter R.A.), Elsevier, vol.30, No.2, pp. 2105-2112, 2005.
10. Korobeinichev O.P., Paletsky A.A., Volkov E.N., Tereschenko A.G., Polyakov P.D. “Investigation of Flame Structure of HMX/GAP Propellant at 0.5 MPa,” Book of Proceedings of 9-IWCP "Novel Energetic Materials and Application" (Eds. L.T. DeLuca, L. Galfetti, and R. A. Pesce-Rodriguez), Grafiche GSS, Bergamo, Italy, paper 43, 2004.
11. P.D. Polyakov, O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, E.N. Volkov, A.G. Tereshchenko, “Investigation of RDX flame structure at atmospheric pressure using probing mass-spectrometry and modeling”, Proceedings of the European Combustion Meeting, Louvain-La-Neuve, Belgium, April 3-6, 2005, paper 79(1-6).
12. Korobeinichev O.P., “Study of Energetic Material Combustion Chemistry by Probing Mass Spectrometry and Modeling of Flames”, Chapter 3 in Book “Overviews of Recent Research on Energetic Materials” (Editors - R.W. Shaw, T.B. Brill, D.L.Thompson), Advanced Series in Physical Chemistry, vol.16, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., Singapore, pp. 75-102, 2005.