1. Актуальность исследования.

Изучение магнитных и спиновых эффектов в многоспиновых системах сегодня является одной из наиболее актуальных задач в спиновой химии, поскольку её решение позволяет расширить теорию радикальных пар в область исследования радикальных ансамблей с суммарным спином больше единицы (триады, тетрады). Это имеет большую практическую значимость, так как такие ансамбли распространены в биохимических процессах и металлоорганических реакциях. Один из эффектов уже обнаруженных¹ в таких системах – это спиновый катализ – ускорение радикальных реакций в присутствии парамагнитной добавки. Для радикальных триад предсказано явление J-резонанса², в них зарегистрированы МАРИ и ОД ЭПР спектры^3. При обширном количестве данных, особенно важным сегодня является развитие теории, которая позволяла бы интерпретировать экспериментальные эффекты.

1)  E.N. Step, A.L. Buchachenko, N.J. Turro, // J. Am. Chem. Soc., 116, 5462, (1994)
2)  N.N. Lukzen, O.M. Usov, Yu.N Molin. // Phys. Chem. Chem. Phys.. № 4, 5249, (2002)
3) F.B. Sviridenko, D.V. Stass, T.V. Kobzeva, E.V. Tretyakov, S.V. Klyatskaya, E.V. Mshvidobadze, S.F. Vasilevsky, and Yu.N. Molin // J.Am.Chem.Soc., 126, 2807, (2004)

2. Новизна подхода.

Конкурсная работа представляет собой цикл, включающий экспериметальные (2) и теоретические (2) работы, посвященные исследованию воздействия третьего спина на эффекты ХПЯ и магнитные эффекты в радикальных и бирадикальных процессах.

В работах рассмотрены эффекты воздействия третьего спина, как на магнитные эффекты, так и на химическую поляризацию (впервые), с одновременным теоретическим описанием явления. Для анализа спиновой эволюции в радикальной триаде был развит оригинальный теоретический подход, учитывающий в рамках формализма матрицы плотности взаимное влияние парамагнитных центров. Взаимное влияние спинов в триаде было учтено введением обменного взаимодействия как между радикальными центрами, отвечающими за рекомбинацию триады, так и между одним из реагирующим радикалов и добавленным парамагнитным агентом. Этот подход позволяет описывать полевые зависимости магнитных эффектов и химической поляризации ядер в радикальных триадах, явления спинового катализа и J-резонанса. Отметим, что ранее Бердинский и Бучаченко описывали только явление спинового катализа, а модель, предложенная Молиным и Лукзеном³ касалась влияния магнитного поля, но относится к частной ситуации, когда геминальные парамагнитные частицы образуются на значительном расстоянии (например, с помощью радиолиза).
 

3. Полученные результаты и их значимость.

С помощью метода химической поляризации ядер экспериментально детально исследовано явление спинового катализа.  На примере  фотолиза диизопропилкетона в присутствии стабильного радикала ТЕМПО, было показано, что парамагнитные частицы действуют не только как химические тушители, но также оказывают влияние на спиновую динамику в РП. Факт, что происходит именно тушение ХПЯ клеточных продуктов фотолиза, служит косвенным подтверждением предложенного в работах Бучаченко и Бердинского механизма воздействия третьего спина на T–S конверсию в радикальной триаде. Продемонстрировано, что механизм спинового катализа – это спиновый обмен, оказывающий влияние на ХПЯ, сформированную на дальних траекториях, и приводящий к  независимой от ядерного спина эволюции РП.

Спиновый катализ был также зарегистрирован при изучении зависимости магнитных эффектов, зарегистрированных при фотолизе 7-силанорборнадиена в растворе в присутствии стабильного радикала ТЕМПО.

Для теоретического описания эффектов влияния третьего спина в формализме матрицы плотности, решением стохастических уравнений Лиувилля были получены выражения для расчетов вероятности рекомбинации радикальной триады, где обменное взаимодействие существует как в паре реакциооноспособных центров, так и между одним из них и третьей парамагнитной частицей. Проведенные расчеты вероятности рекомбинации триады с величиной спина третьей парамагнитной частицы 1 и 1/2 показали, что характерной особенностью для них является существование несколько экстремумов, положение и масштаб которых зависит от знаков и величин обменных интегралов в системе. Моделирования, выполненные для случая S = 1  позволили описать основные особенности магнитных эффектов которые возникали в комплексах кремний-центрированных бирадикалов с молекулярным кислородом, образованных в процессе фотолиза 7-силанорборнадиена в растворе – сдвиг экстремума и существенное увеличение его масштаба.

Переходы вызванные обменным взаимодействием с третьей частицей дают значительную вероятность рекомбинации вдали от областей антипересечения. Таким образом, разработанный подход описывает и спиновый катализ. Кроме того, зависимость эффективности спинового катализа от J₂  имеет экстремум, положение которого, J₂=2J₁
не зависит от величины добавленного спина.

4. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Исследования были поддержаны грантами РФФИ (№00-03-33048, №04-03-32277), Лаврентьевским грантом СО РАН для молодых ученых 2003-2004 г.г. Результаты работы были представлены на российских и международных конференциях.

Статьи.
1. I.M. Magin, V.S. Shevel'kov, A.A. Obynochny, A.I. Kruppa and T.V. Leshina. CIDNP study of the third spi n effect on the singlet-triplet evolution in radical pairs // Chemical Physics Letters, 357 (5-6), 351 (2002)
2. O.S. Volkova, M.B. Taraban, V.F. Plyusnin, T.V. Leshina, M.P. Egorov and O.M. Medvedev // Attempts to Observe Spin Catalysis by Paramagnetic Particles in the Photolysis of 7-Silanorbornadiene in Solution // J. Phys. Chem. A.  107, 4001, (2003)
3. I M. Magin, P.A. Purtov, A.I. Kruppa and T.V. Leshina // Modeling of Magnetic Field Effects in Multispin Systems // Appl. Magnet. Res. 26, 155, (2004)
4. I.M. Magin, P.A. Purtov, A.I. Kruppa, T.V. Leshina // Peculiarities of Magnetic and Spin Effects in a Biradical/Stable Radical Complex (Three-Spin System). Theory and Comparison with Experiment  // J. Phys. Chem. A.  109(33), 7396, (2005)

Устные доклады
T.V. Leshina, O.S. Volkova, I.M. Magin, M.B. Taraban, A.I. Kruppa, V.F. Plyusnin. “Sixth Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" July 21-25, 2002, Novosibirsk, Russia
Стендовые доклады
I.M. Magin, V.S. Shevel'kov, A.A. Obynochny, A.I. Kruppa, and T.V. Leshina VI Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" ” July 21-25, 2002, Novosibirsk, Russia p. 196
Magin I.M., Purtov P.A., Kruppa A.I., Leshina T.V. Spin Chemistry Meeting 2005 “7th Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena”, September 11-17, 2005, Oxford, UK
Magin I.M., Purtov P.A. Kruppa A.I, Leshina T.V., Spin Chemistry Meeting 2003,  “8th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and related Phenomena, Chicago, USA