1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность

В работе исследован механизм аэрозолеобразования при фотолизе бензальдегида в качестве модельного соединения, а также изучено образование наночастиц при фотоокислении комплексов органических соединений с тяжелыми металлами. Такие процессы играют важную роль в химии атмосферы, поскольку образующиеся под действием солнечного света аэрозольные частицы нанометрового диапазона размеров влияют на радиационный баланс атмосферы и в целом на климат [1]. Кроме того, такие процессы представляют собой важное, но пока мало изученное звено в биогеохимических циклах тяжелых металлов. Детальные механизмы газофазных стадий, непосредственно предшествующих конверсии газ-частица, изучены слабо, несмотря на то, что эти процессы широко распространены в природе. Основные результаты, достигнутые в изучении образования биогенного органического аэрозоля, описаны в работе Seinfeld с соавт. [1]. Из новых работ в этой области можно упомянуть исследование механизма образования наночастиц при фотоокислении изопрена [2] и при озонолизе некоторых выделяемых растительностью веществ [3].

Изучение химических механизмов образования органического аэрозоля представляет собой актуальную задачу как для фотохимии, так и для химии и физики атмосферы.

[1] Hoffmann, T., Odum, J. R., Bowman, F., Collins, D., Klockow, D., Flagan, R. C., and Seinfeld, J. H.: Formation of organic aerosols from the oxidation of biogenic hydrocarbons, J. Atmos. Chem., 26, 189-222, 1997

[2] Claeys, M., Graham, B., Vas, G., Wang, W., Vermeylen, R., Pashynska, V., Cafmeyer, J., Guyon, P., Andreae, M. O., Artaxo, P., and Maenhaut, W.: Formation of secondary organic aerosols through photooxidation of isoprene, Science, 303, 1173-1176, 2004.

[3] Joutsensaari, J., Loivam?ki, M., Vuorinen, T., Miettinen, P., Nerg, A.-M., Holopainen, J.K., and Laaksonen, A.: Nanoparticle formation by ozonolysis of inducible plant volatiles, Atmos. Chem. Phys. Discuss., 5, 1-16, 2005.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В работе решается задача установления последовательности элементарных стадий, ведущих к конверсии газ-частица при фотолизе бензальдегида, выбранного в качестве модельного соединения, и при фотоокислении выделяемых растениями комплексов органических соединений с тяжелыми металлами. Изучение механизмов этих процессов позволит выделить стадии, непосредственно предшествующие конверсии, и откроет возможность целенаправленно влиять на эти процессы.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Для изучения механизмов аэрозолеобразования, помимо измерения кинетики образования наночастиц, проведен химический анализ газовых и аэрозольных продуктов, включая и те, которые образуются лишь в следовых количествах. Для этого разработана методика, в которой методы выделения и концентрирования следовых компонентов дополнены их количественным химическим анализом. Идентифицированы короткоживущие свободные радикалы, образующиеся в исследуемых системах, и прослежена их роль в конверсии газ-частица. Для этого впервые применен подход, сочетающий экспериментальное исследование образования радикалов известным методом спиновых ловушек и теоретическое рассмотрение реакционной способности спиновых ловушек - нитронов с функциональными группами – по отношению к разным типам свободных радикалов, ожидаемых в исследуемых системах.

4. Полученные результаты и их значимость.

Выполнен анализ газовых и аэрозольных продуктов фотолиза бензальдегида и летучих комплексов органических соединений с тяжелыми металлами – кадмием и цинком. Изучена зависимость состава продуктов от длины волны облучения, от концентрации сопутствующих веществ (кислород, озон, вода, окислы азота). Обнаружено, что, в отличие от ранее изученных ацетальдегида и формальдегида, при фотолизе бензальдегида увеличение концентрации водяного пара в реакционной смеси приводит к уменьшению выхода аэрозоля и к параллельному увеличению выхода глиоксаля. Идентифицированы короткоживущие свободные радикалы, образующиеся на разных стадиях. Прослежено их участие в конверсии газ-частица. Особое внимание было уделено роли формильного радикала, причем было показано, что его участие ведет исключительно к образованию газофазных продуктов.

Полученные результаты позволяют представить детальный механизм аэрозолеобразования и сопутствующих ему газофазных стадий.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Результаты были опубликованы в международных журналах (Journal of Physical Chemistry, Chemical Physics Letters).

Полученные результаты докладывались на международных конференциях:

VI International Aerosol Conference, Taipei, Taiwan, 2002 – устный доклад.

European Aerosol Conference 2004 – постер, 2005 – устный доклад.

4^th International Conference on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides (SPIN-2005), Novosibirsk, 2005 - постер

Asia-Pacific EPR Symposium (APES 2006), Novosibirsk, 2006 - постер

Sendai-Berlin-Novosibirsk (SBN2006), Novosibirsk, 2006 – постер.

Гранты: CRDF Project No. RC1-2330-NO-02 (2002-2003)

РФФИ – 02-05-64816a, 02-03-32323a.

Список прилагаемых статей

1. S. N. Dubtsov, G. G. Dultseva, E. N. Dultsev, and G. I. Skubnevskaya. Investigation of Aerosol Formation During Benzaldehyde Photolysis.J. Phys. Chem. B 110 (2006), 645-649.

2. F.N. Dultsev, G.G. Dultseva. Predictive capacity of semi-empirical MNDO/PM3 and molecular mechanics MM2 estimations of the reactivity of cyclic nitrones as spin traps. Chem. Phys. Lett. 429 (2006) 445–449.

3. S.N. Dubtsov, G.G. Dultseva, E.N. Dultsev, G.I. Skubnevskaya. Investigation of aerosol formation during aldehydes photolysis. in: Nonequilibrium processes. Vol. 2. Plasma, aerosols, and atmospheric phenomena. p. 183-191. Ed. by G. D. Roy, S. M. Frolov, A. M. Starik. Torus Press, Moscow, 2005.

4. G.G. Dultseva, S.N. Dubtsov, Yu.Yu. Dubtsova, G.I. Skubnevskaya. Photochemical mechanism of aerosol formation from gaseous metal-containing compounds generated by plants. in: Nonequilibrium processes. Vol. 2. Plasma, aerosols, and atmospheric phenomena. p. 289-294. Ed. by G. D. Roy, S. M. Frolov, A. M. Starik. Torus Press, Moscow, 2005.