1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность. Работа по изучению комплексообразования марганца с аминами в водных растворах проводилась в рамках задачи создания искусственной системы, моделирующей свойства кислородвыделяющего комплекса (КВК) фотосистемы II зеленых растений. Структура КВК точно не известна, однако моделирование процессов фоторазложения воды является предметом интенсивной работы [1, 2]. Один из подходов к моделированию КВК основан на использовании донорно-акцепторных комплексов, образованных введенными компонентами и молекулами воды [3]. Образование донорно-акцепторных комплексов и вовлечение молекул воды в их состав может рассматриваться как аналог самоорганизации структуры биологической системы. Предполагается, что молекулярные комплексы будут состоять из порфиринов (или их ассоциатов) и многоядерных комплексов марганца с азотсодержащими лигандами. Многоядерность представляется необходимым условием возможности использования комплексов марганца в системах, моделирующих свойства КВК. Для создания модельной системы фоторазложения воды, основанной на использовании донорно-акцепторных комплексов, необходимо детальное изучение компонентов системы, в которую входят ассоциаты и донорно-акцепторные комплексы порфиринов с водой и комплексы марганца с алкиламинами. Оказалось, что порфириновые комплексы изучены достаточно подробно [4], но информация о комплексах марганца с алифатическими аминами до недавнего времени в литературе отсутствовала. Информация о таких комплексах получена в данной работе.

1. Yachandra V.K., Sauer K., Klein M.P. Chem. Rev. 96 (1996) 2927.

2. Sun L., Hammarstrom L., Akermark B., Styring S.Chem. Soc. Rev. 30 (2001) 36.

3. Udal’tsov A.V., Kovalev Yu.V. J. Photochem. Photobiol. A:Chem. 135 (2000) 193.

4. Udal’tsov A.V. J. Photochem. Photobiol. A:Chem. 130 (2000) 21.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение. В работе исследовалось комплексообразование ионов марганца с диэтиламином и триэтиламином в водных растворах. С точки зрения моделирования свойств фотосистемы II представляло интерес обнаружение многоядерных комплексов, поскольку в природе КВК содержит 4 иона марганца. С точки зрения координационной химии представляла интерес любая информация о составе и свойствах получающихся соединений.

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность. В работе был использован набор различных физико-химических методов. Для изучения твердых образцов и растворов использовались ИК, УФ, и ЭПР-спектроскопия. Содержание марганца в образцах определялось методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП). Для изучения состава твердых образцов, нанесенных на поверхность из раствора, был использован довольно новый метод микроскопии ближнего поля (SNOM) c обратной связью по сигналу атомной силовой микроскопии (AFM) [1]. Сигнал AFM представляет собой топографическое изображение поверхности. Сигнал SNOM возникает только в случае наличия в образце достаточно протяженных химически неоднородных областей. Разрешение AFM/SNOM определяется апертурой используемого наконечника (tip) и может составлять 10-30 нм.

1. G. Kaupp, Supermicroscopy in supramolecular chemistry: AFM, SNOM and SXM, in: J. E. D Davies (ed.), Comprehensive Supramolecular Chemistry, Vol. 8, Elsevier, Oxford, 1996, pp. 381-421 + 21 color plates.

4. Полученные результаты и их значимость. В работе исследовались продукты реакции хлорида марганца(II) c диэтиламином и триэтиламином в водных растворах. Изучались свойства выпадающих осадков и продуктов, остающихся в растворе. Обнаружено, что состав продуктов зависит от концентраций реагентов и наличия в системе кислорода.

В случае, когда концентрация реагентов существенно превышает концентрацию растворенного кислорода, из раствора выпадает осадок, в состав которого (в зависимости от соотношения концентраций Mn(II) и амина) входят соединения Mn(II): [Mn(ClOH)(H₂O)₄], [Mn(OH)₂(H₂O)_m(Et₂NH)_{4 -m} и [Mn(OH)₂(H₂O)_m(Et₂NH)_{4 -m} (m = 1÷ 3). При этом в растворе не образуется комплексов Mn(II) c амином.

Наиболее интересным является случай, сравнимых исходных концентраций реагентов и растворенного кислорода. В этом случае происходит окисление марганца(II). В осадок выпадает гидрат двуокиси марганца(IV) – MnO₂×H₂O. Осадок (MnO₂×H₂O), выпавший на первой стадии реакции, при выдерживании в темноте постепенно растворяется. При растворении осадка, как следует из данных УФ и ЭПР-спектроскопии, в растворе формируются комплексы Mn(III) двух видов. Методами кривой Джоба и молярных отношений показано, что эти комплексы имеют соответственно 4 и 6 молекул диэтиламина в координационной сфере. Предложена схема образования комплексов в растворе:

Mn^IVO₂×H₂O (solid) + Mn²⁺ + Et₂NH₂ -> Mn^IIIO(OH) + [Mn^III(Et₂NH)]³⁺ + OH^-

Mn^IVO₂×H₂O (solid) + Mn²⁺ + Et₂NH₂⁺ -> Mn^IIIO(OH) + [Mn^III(Et₂NH)]³⁺ + H₂O

[Mn^III(Et₂NH)]³⁺ + 3 Et₂NH -> [Mn^III(Et₂NH)₄]³⁺

[Mn^III(Et₂NH)]³⁺ + 5 Et₂NH -> [Mn^III(Et₂NH)₆]³⁺

Особый интерес представлял поиск многоядерных комплексов марганца, которые могут стать составной частью модельных систем окисления воды. Методом AFM/SNOM было показано, что пленки, образующиеся при испарении воды из растворов комплексов Mn(III) c аминами, содержат два вида соединений. Помимо основного соединения, предположительно состава Mn(Et₂NH)₃Cl₃, образуются макроскопические (~ 1 m ) области, имеющие другое химическое строение. Можно предполагать, что эти области состоят из полиядерных комплексов марганца, связанных молекулами воды.

Таким образом, результаты работы демонстрируют возможность образования полиядерных комплексов марганца с алифатическими аминами и, следовательно, перспективность использования таких комплексов в качестве одного из компонентов системы, моделирующей свойства КВК.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым. Результаты были получены в рамках выполнения международного гранта ИНТАС (№ 01-2101) и грантов РФФИ (№№ 03-03-33134, 05-03-39007-GFEN, 06-03-90890-Mol, 06-03-32110). Результаты были доложены на следующих международных конференциях и семинарах:

1. IX International Conference “The problems of Solvation and Complex Formation in Solutions”, Plyos, Russia, June 28 – July 2, 2004 (устный доклад).

2. Семинар по модельным системам фоторазложения воды. Университет Ольденбурга, Ольденбург, Германия, октябрь 2003 (устный доклад).

3. Семинар по модельным системам фоторазложения воды. Университет Дублина, Дублин, Ирландия, Апрель 2004 (устный доклад).

Список работ:

1. Glebov E.M., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Udal’tsov A.V., Zhang Yiheng, Herrmann A., Kaupp G., Vos J.G. Manganese complexes with aliphatic amines in aqueous solutions and in the solid state. Mendeleev Commun., 2005, V. 15, N 1, P. 17-19.

2. Глебов Е.М., Гривин В.П., Плюснин В.Ф., Удальцов А.В. Комплексы марганца(III) с диэтиламином в водных растворах. Журн. Структ. Химии, 2006, Т. 47, N3, С. 490-497 (Translation: J. Struct. Chem., 2006, V. 47, N3, P. 476-483).