В настоящее время природа стекла является одной из центральных проблем современной физики конденсированного состояния, над которой работают огромное число исследователей. Стеклообразные вещества и материалы различных типов (полимеры, низкомолекулярные органические и неорганические стекла) играют важную роль в современных технологиях. Свойства материалов в значительной степени определяются динамикой атомов и молекул, образующих данный материал. Изучение динамики атомов и молекул, образующих стеклообразные вещества, является важнейшей задачей как с научной, так и практической течек зрения.
Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
Ввиду больших технических сложностей изучения диффузионных движений
в стекле современное их видение базируется в значительной мере на представлениях,
полученных при изучении переохлажденной жидкости вблизи температуры стеклования.
При понижении температуры и приближении к температуре стеклования вязкость
переохлажденной жидкости, а с ней и времена диэлектрической альфа-релаксации,
времена диффузионных движений молекул резко увеличиваются. В случае молекулярных
жидкостей зависимость вязкости от температуры в области температур близких
к температуре стеклования часто хорошо описывается соотношением Фогеля
– Таммана – Фольчера (VTF): 
.
Одновременно появляется характернейшее свойство переохлажденных жидкостей
и стекол – неэкспоненциальность релаксационных процессов в этих средах.
Неэкспоненциальность обычно связана с тем, что в различных точках системы
релаксация идет по экспоненциальному закону, но с различными временами
релаксации. Так, например, скорости вращения молекул в разных местах могут
различаться по величине на порядок и более.
Согласно закону VTF при понижении температуры вращательные времена все более и более резко возрастают. Можно думать, что вблизи температуры А вязкость становится уже бесконечно большой, диффузионное вращение молекул матрицы прекращается. Данный вывод является экстраполяцией результатов, полученных для температур вблизи и несколько выше температуры стеклования, и является общепринятым. Экспериментальное изучение проблемы, не смотря на большое число работ в этой области, провести до сих пор не удавалось. Главной целью настоящего исследования являлось экспериментальное изучение вращательной диффузии молекул для ранее совершенно не исследованной области температур – температур значительно ниже температуры стеклования. Время a – релаксации, а соответственно и диффузионного поворота молекул, при температурах вблизи температуры стеклования составляет величину порядка 10 3 - 10 4 сек. Разработка и реализация метода изучения процессов молекулярного вращения со столь длинными характерными временами входило в задачу настоящей работы.
Используемый подход, его новизна и оригинальность.
В работе изучена вращательная диффузия зондовых молекул азо красителя 1-нафтил1азометоксибензола (NAMB) в матрице о-терфенила (ОТР). Выбор ОТР обусловлен тем, что зависимость времени вращения молекул и вязкость для этого вещества ранее были изучены в наибольшем диапазоне температур вблизи температуры стеклования. Азо краситель NAMB был специально синтезирован для проведения данных исследований. Размер его молекул близок к размеру молекул ОТР и, как показали проведенные в работе эксперименты, время диффузионного поворота этих молекул в матрице ОТР близко к времени поворота молекул матрицы.
Идея экспериментов состояла в следующем. Облучение молекул азо красителей линейно поляризованным светом в полосе их поглощения приводит к их фотоориентации в стеклообразных матрицах. При поглощении света молекулы красителя совершают цепочку конформационных превращений транс –цис –транс -…. , которая сопровождается постепенным выстраиванием молекул красителя в направлении, при котором вектор момента перехода перпендикулярен направлению вектора поляризации света. После выключения света вследствие вращательной диффузии молекул красителя наведенная оптическая анизотропия образца постепенно исчезает. Кинетика исчезновения анизотропии изучалась по изменению поглощению света различной поляризации.
Ранее для изучения вращательной диффузии использовали метод, основанный на фотодеструкции части молекул с данной ориентацией мощным импульсом линейно поляризованного света и дальнейшем наблюдении спада оптической анизотропии по поляризации флюоресценции оставшихся молекул (C.-Y. Wang, M. D. Ediger, J. Phys. Chem., 103 (1999) 4177). Преимуществом использовавшегося нами метода состоит в том, что он не требует непрерывного облучения образца светом, которое в случае очень длительных экспериментов может приводить к частичной фотодеструкции зондовых молекул.
Полученные результаты и их значимость. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым
Изучен процесс фотоориентации молекул азо красителя в стеклообразном ОТР под действием линейно поляризованного света. Ввиду практической важности данного явления для создания устройств хранения информации его изучению в полимерных матрицах посвящены многие десятки работ. Целью этих исследований являлось, прежде всего, достижение максимальных величин оптической анизотропии. Изучению механизма процесса достаточного внимания не уделялось. В настоящей работе впервые в явном виде получены уравнения, описывающие это явление. Показано, что фотоориентация осуществляется в ходе последовательных актов фотоизомеризации мелкими, примерно одинаковыми шагами в несколько градусов.
Впервые изучена кинетика диффузионной вращательной разориентации молекул стекла и измерены времена диффузионного вращения молекул при температурах значительно ниже температуры стеклования. Обнаружено, что зависимость времени диффузионного поворота в ОТР от температуры претерпевает излом при температуре на 4 К ниже точки стеклования вещества. Выше этой температуры время вращательной релаксации, совпадающее со временем диэлектрической альфа-релаксации, может быть посчитано по соотношению Стокса-Дебая Эйнштейна с использованием величины вязкости, рассчитанной по формуле VTF. Эффективная энергия активации в этой области 320 кДж/моль. Показано, что при низких температурах наблюдается гораздо менее резкая зависимость времени вращения от температуры (Е=70 кДж/моль).
Полученные результаты впервые экспериментально показывают, что вымораживание диффузионного вращения молекул вещества при температурах ниже температуры стеклования происходит гораздо более медленно, чем это было принято думать.
Список прилагаемых статей
Grebenkin S. Yu. and Bol’shakov B. V. Rotational Mobility of Guest Molecules in o-Terphenyl below Tg // J. Phys. Chem. B, 110, 8582-8586 (2006) Grebenkin S.Yu., Bol'shakov B.V. Photo orientation of azo dye molecules in glassy o-terphenyl // J. Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 184 155-162 (2006)