1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность

Процессы, инициированные фотохимическими превращениями координационных соединений под действием солнечного излучения, играют существенную роль в циклах трансформации органических веществ, растворенных в природной воде^a-d. Железо является одним из распространенных переходных металлов, по этим причинам определение механизма фотореакций комплексов Fe(III) с органическими кислотами в качестве лигандов, установление природы активных промежуточных частиц и кинетики темновых стадий представляют значительный интерес.

а) Y. Zuo and J. Hoigne, Atmospheric Environment, 28 (1994) 1231-1239.

b) Y. Zuo and J. Hoigne, Environ. Sci. Technol. 26 (1992) 1014-1022.

c) B.S. Faust and R.G. Zepp, Environ. Sci. Technol. 27 (1993) 2517-2522.

d) W. Feng, D. Nansheng, Chemosphere, 41 (2000) 1137-1147.
 

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Цикл работ посвящен исследованию фотохимии и фотофизики одного из производных салициловой кислоты (ПСК) - сульфосалициловой кислоты (SSA) в некоординированном состоянии и в комплексе с ионом Fe(III) (FeSSA). ПСК относятся к ароматическим оксикислотам и могут служить модельными соединениями, которые демонстрируют фотохимические свойства природных гуминовых кислот^e. В этой связи изучение фотохимии ПСК и их комплексов с ионами Fe(III) представляет несомненный экологический интерес, так как позволяет развивать представления о фотохимических превращениях в природной воде.

e) F.J. Stevenson, “Humus Chemistry”, 2^nd edit., J. Willey & Sons, New York, 1994.
 

3. Используемый подход, его новизна и оригинальность

В работах использованы как стандартные методы изучения фотохимических реакций – оптическая спектроскопия, наносекундный лазерный импульсный фотолиз, стационарная и времяразрешенная люминесценция, так и сравнительно молодой метод - фемтосекундный лазерный импульсный фотолиз, который позволяет получать информацию о фотохимических процессах в пико- и субпикосекундном временных интервалах.
 
4. Полученные результаты и их значимость.

Зависимость квантового выхода и положения максимума полосы люминесценции SSA от рН среды позволили сделать вывод о внутримолекулярном переносе протона в возбужденном синглетном состоянии (ESIPT) ионов SSA. Основной фотохимически активной формой SSA при рН < 10 является дианион (HSSA^2-). Возбуждение этой частицы приводит к появлению триплетного состояния HSSA^2-, анион-радикала SSA^2-·и акватированного электрона (e_aq^-), причем последние две частицы образуются при поглощении второго кванта возбужденным синглетным S₁ состоянием. Определены константы скорости релаксации S₁ состояния HSSA^2-, квантовые выходы триплета и электрона. Сопоставление численных расчетов по выходу e_aq^- и T-T поглощения с экспериментальными данными позволили провести оценку коэффициента экстинкции поглощения из S₁ состояния на длине волны 308 нм. Высокий выход позволяет использовать наносекундный лазерный импульсный фотолиз HSSA^2- в водных растворах как удобный источник e_aq^-.

В нейтральной среде основными каналами гибели триплетного состояния HSSA^2-, анион-радикала SSA^2-·и акватированного электрона является Т-Т аннигиляция, рекомбинация и захват дианионом HSSA^2-, соответственно. Понижение рН водного раствора приводит к увеличению констант скоростей исчезновения триплетного состояния HSSA^2- и анион-радикала SSA^2-·в реакциях второго порядка, связанное с протонированием этих частиц в кислой среде. Полученные данные указывают, что рН является одним из важных факторов, контролирующих фотохимические реакции в природных водах.

С помощью фемтосекундного лазерного фотолиза показано, что возбуждение комплекса FeSSA в полосу переноса заряда (l_max = 510 нм, l_ex = 530 нм) приводит к сверхбыстрым релаксационным процессам восстановления поглощения комплекса с двумя характерными временами 260 фс и 1.8 пс. Более короткое время отвечает, по-видимому, колебательной релаксации в возбужденном состоянии, а время 1.8 пс соответствует переходу в основное электронное состояние FeSSA.

При одновременном присутствии в растворе FeSSA и некоординированного лиганда HSSA^2- при облучении в УФ области спектра происходит фотовосстановление комплекса. Этот процесс обусловлен переносом электрона с некоординированного лиганда в возбужденном триплетном состоянии на комплекс FeSSA. С переносом электрона конкурирует передача энергии между этими частицами, которая не приводит к фотохимической реакции. Константа скорости переноса электрона близка к диффузионному пределу и обеспечивает восстановление FeSSA даже в присутствии кислорода, который эффективно тушит триплетные состояния многих органических молекул. В применении к фотопроцессам в природной воде полученные данные позволяют выделить один из механизмов, ответственных за активную фотодеградацию примесных соединений – фотовосстановление комплексов переходных металлов за счет переноса электрона с долгоживущих триплетных состояний органических ароматических кислот.
 

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым

1. XXth International Conference on Photochemistry. Moscow, Russia. July 30-August 4, 2001 (стендовый доклад). Плюснин В.Ф. – член Оргкомитета этой конференции.
2. XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry, July 14-19, 2002, Budapest, Hungary (стендовый доклад)
3. VI Voevodsky Conference on Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, Novosibirsk, Russia, July 21-25, 2002 (стендовый доклад)
4. XXIth International Conference on Photochemistry. Nara, Japan, July 26-31, 2003 (стендовый доклад)
5. 2-ая Международная Конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, Россия, 15-21 сентября 2003 (устный доклад)
6. XXth IUPAC Symposium on Photochemistry. Granada, Spain. July 17-22, 2004 (стендовый доклад)
7. 28th International Symposium on Free Radicals, Leysin, Switzerland, September 4-9, 2005 (стендовый доклад)
8. XXIV Всероссийский школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Москва, Россия, 13-17 марта 2006 (устный доклад)
9. Седьмой Российский школа-семинар молодых ученых по актуальным проблемам физики, технологии и инновационного развития, Томск, 26-28 июня 2006 г. (устный доклад)
10. 5th Research Workshop on Diffusion Assisted Reactions, Novosibirsk, Russia, 13-19 August 2006 (устный доклад)
11. 
    

2. I.P. Pozdnyakov, V.F. Plyusnin, V.P. Grivin, D.Yu. Vorobyev, N.M. Bazhin, E. Vauthey, Photolysis of sulfosalicylic acid in aqueous solutions over a wide pH range, J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 2006, V.181, P.37.

3. I.P. Pozdnyakov, V.F. Plyusnin, V.P. Grivin, D.Yu. Vorobyev, N.M. Bazhin, S. Pagès and E. Vauthey, Photochemistry of Fe(III) and sulfosalicylic acid aqueous solutions, J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 2006 V. 182, P. 75-81.