МАРИ спектроскопия: от идеи до приложений

Д.В. Стась, Ф.Б. Свириденко, В.Н. Верховлюк, Е.В. Кальнеус, А.Б. Докторов,
П.А. Пуртов, А.А. Киприянов, мл., Ю.Н. Молин, (ИХКГ)

Б.М. Таджиков, В.М. Григорянц, О.М. Усов, Ю.В. Торопов (бывшие сотрудники ИХКГ, ныне - в США)
Н.Н. Лукзен, В.А. Морозов, К.Л. Иванов (МТЦ)

    1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность

      2. Экспериментальное изучение свойств и реакций парамагнитных интермедиатов химических реакций в жидкостях, недоступных радиоспектроскопическим методам в силу чрезвычайно коротких времен жизни. Образование короткоживущих промежуточных (ион)-радикалов – ключевая стадия многих реакций, идущих через канал разрыва связи или переноса электрона, и ее протекание определяет весь ход химического превращения. Возможность проникнуть в самые первые моменты химической реакции очень важна для установления ее механизма, и экспериментальные данные здесь существенно дополняют результаты квантовохимических расчетов. Возможность вести исследование в теплом изотропном растворе, без необходимости фиксации частиц в (холодной) матрице, приближают условия проведения эксперимента к реальным условиям протекания химической реакции, а также позволяют приготовиться к работе в более сложных средах.
       
    2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

      3. Создание экспериментального метода, пригодного для исследования ион-радикалов со временами жизни в растворе 1-10 нс, и изучение с его помощью ряда постулировавшихся, но ранее не фиксировавшихся ион-радикалов. Ион-радикальные интермедиаты фото- и радиохимических реакций в растворах быстро исчезают в реакциях рекомбинации и потому физически присутствуют в течение очень коротких времен. Кроме того, многие из них очень нестабильны относительно “мономолекулярного” распада и/или активны химически по отношению к молекулам среды, что еще больше сокращает время, доступное экспериментатору для их наблюдения. При характерных временах жизни 1-10 нс радиоспектроскопические методы становятся бессильными из-за невозможности успеть перевернуть спин электрона, а доступные экспериментальные методы с достаточным временным разрешением (оптическая спектроскопия, методы индуцированной проводимости и т.д.) нечувствительны к наличию у наблюдаемой частицы заряда и/или спина. Создание метода, позволяющего фиксировать именно ион-радикалы и столь короткоживущие ион-радикалы, дает ответы на многие принципиальные вопросы теории механизмов реакции и подтверждает или отвергает постулировавшиеся, но никогда не наблюдавшиеся ключевые интермедиаты в реакциях.
       
    3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

      4. В методе МАРИ спектроскопии применено сочетание стационарной радиационной генерации ион-радикальных пар с детектированием рекомбинационной флюоресценции, наложение слабого постоянного внешнего магнитного поля и использование интерференции в спиновой системе коррелированных пар. Предложенный метод создан на базе техники оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР), из которого заимствован механизм генерирования и наблюдения ион-радикальных пар. Создание пар путем рентгеновской ионизации инертного неполярного растворителя с последующим захватом ион-радикалов на молекулы изучаемых веществ дает большую свободу в выборе изучаемых систем – необходимое условие для создания спектроскопического метода, а детектирование по флюоресценции дает возможность работать с предельно низкими концентрациями изучаемых частиц, до единиц штук в образце. Очень важно, что при такой схеме эксперимента наблюдаются только спин-коррелированные ион-радикальные пары, тем самым вклад в сигнал дают только ион-радикалы и дополнительно отсекаются все объемные реакции с их участием. Отличие от ОД ЭПР заключается в методе воздействия на спин: если в ОД ЭПР использована классическая магниторезонансная схема (создание сильным постоянным поляризующим полем схемы уровней, в которой идут одноквантовые переходы под действием резонансного переменного поля), в МАРИ применена схема, заимствованная из нелинейной оптики (интерференция в когерентной системе в области пересечения уровней в слабых магнитных полях – нульквантовые переходы и отсутствие внешней накачки). Замена внешнего стимула (СВЧ поле амплитудой до 1 Гс) внутренним (сверхтонкими взаимодействиями величиной 10-100 Гс) позволила поднять временную чувствительность “по спину” на 1-2 порядка и довести ее до искомых единиц наносекунд в несложном стационарном эксперименте. В целом комплекс примененных решений оригинален и аналогов в мире не имеет.
       
    4. Полученные результаты и их значимость.

      5. После формулировки метода его развитие велось следующим образом: теоретический анализ того или иного фактора, его предельно чистая изоляция в эксперименте, анализ результатов, включение фактора в общую картину. Практические приложения были связаны с анализом “трудных” систем, проблематичных или недоступных для других методов. В работе [1] продемонстрирован собственно эффект и показана его общность для систем произвольной структуры – заложены основы метода. Кроме того, эта работа получила большой резонанс в области магнетобиологии, так как показала реальную принципиальную возможность воздействия магнитных полей порядка поля Земли на реакции радикальных пар произвольно сложной структуры. В работе [2] показана возможность получения структурной информации из интерференционных эффектов. В работе [3] введен общепринятый сегодня термин “МАРИ спектроскопия”, показана возможность изучения быстрых реакций ион-радикалов. Практически здесь впервые показано, что катион-радикал алкана (цис-декалина) в теплом растворе участвует в диффузионно-контролируемой реакции ион-молекулярной перезарядки. В работе [4] впервые спин-чувствительным методом зафиксирован предельно быстрорелаксирующий ион-радикал: показано, что катион-радикал транс-декалина в теплом растворе стабилен, но имеет время релаксации порядка наносекунд. В работе [5] показано, что сверхдиффузионная подвижность заряда в теплом сквалане обусловлена переносом по матрице катион-радикала, а не протона. В работе [6] частично решена проблема практического учета “парности” в описании МАРИ спектров – показано, как учитывать кинетику геминальной рекомбинации, а в работах [7,11] – учета “последовательности” (рассмотрены последствия перестройки пары в ходе реакции), построены соответствующие модели. В работе [8] показано, как МАРИ спектры позволяют изучать процессы агрегации очень короткоживущих частиц в растворе, когда структурные методы анализа неприменимы. В работе [9] впервые зарегистрирован катион-радикал 1,3,5-триметилбензола, а в работе [10] – анион-радикал 1,3,5-трифторбензола, двух систем с трехкратной симметрией, для объяснения неуловимости которых говорят об ускоренной релаксации. Здесь же оценены и константы СТВ для этих ион-радикалов. Наконец, в работе [12] показано, что структурную информацию из МАРИ спектров в принципе можно получать и для систем произвольного строения, что резко расширяет практическую ценность МАРИ спектроскопии. Практически все полученные результаты получили дальнейшее развитие как в работах лаборатории, так и в работах других групп.
       
    5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
    6. Уровень нормальный, в мире уважают.
  Список включенных в цикл работ:
  • D. V. Stass, N. N. Lukzen, B. M. Tadjikov and Yu. N. Molin, Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical ion pairs in weak magnetic fields. Systems with non-equivalent nuclei, Chem. Phys. Letters 233 (1995) 444-450.
  • D. V. Stass, B. M. Tadjikov and Yu. N. Molin, Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical ion pairs in weak magnetic fields. Systems with equivalent nuclei, Chem. Phys. Letters 235 (1995) 511-516.
  • D. V. Stass, N. N. Lukzen, B. M. Tadjikov, V. M. Grigoryants and Yu. N. Molin, Ion-molecular charge transfer reactions of hexafluorobenzene and cis decalin in nonpolar solutions studied by linewidth broadening in MARY spectra, Chem. Phys. Letters 243 (1995) 533-539.
  • B. M. Tadjikov, D. V. Stass and Yu. N. Molin, MARY and optically detected ESR spectroscopy of cation radicals of cis- and trans-decalin in nonpolar solutions, J. Phys. Chem. A 101 (1997) 377-383.
  • B. M. Tadjikov, D. V. Stass, O. M. Usov and Yu. N. Molin, MARY-detected ESR spectrum of radical cations (holes) in squalane, Chem. Phys. Letters 273 (1997) 25-30.
  • Yu. V. Toropov, F. B. Sviridenko, D. V. Stass, A. B. Doktorov and Yu. N. Molin,Influence of geminate recombination kinetics on the shape of the low field MARY line, Chem. Phys. 253 (2000) 231-240.
  • V.N. Verkhovlyuk, V.A. Morozov, D. V. Stass, A.B. Doktorov, and Yu. N. Molin, Experimental and theoretical study of spin evolution ‘freezing’ of the radical ion pair in MARY spectroscopy,Chem. Phys. Letters 378 (2003) 567-575.
  • V.N. Verkhovlyuk, D. V. Stass, N.N. Lukzen, and Yu. N. Molin, Indications for Unequal Rates of Ion-Molecular Charge Transfer Reaction for Biphenyl Radical Anion and Cation from MARY and OD ESR Spectra, Chem. Phys. Letters 413 (2005) 71-77.
  • E.V. Kalneus, D.V. Stass, Yu.N. Molin, Typical applications of MARY spectroscopy: radical ions of substituted benzenes. Applied Magnetic Resonance 28 (2005) 213-229.
  • E.V. Kalneus D.V. Stass, K.L. Ivanov, Yu.N. Molin, A MARY study of radical anions of fluorinated benzenes, Molecular Physics 104 (2006) 1751 - 1763.
  • V.N. Verkhovlyuk, V.A. Morozov, D.V. Stass, A.B. Doktorov, Yu.N. Molin, Experimental and Theoretical Study of Spin Evolution ''Switching ON'' of the Radical Ion Pair in MARY Spectroscopy, Molecular Physics 104 (2006) 1773 - 1778.
  • E.V. Kalneus, A.A. Kipriyanov, Jr., P.A. Purtov, D.V. Stass, Yu.N. Molin, Specific MARY Spectrum from Radical Anion of Pentafluorobenzene, Applied Magnetic Resonance 30 (2006) 549-554.
    •