Исследование анион-радикалов полифтораренов и нитронных спиновых ловушек
методом оптически детектируемого ЭПР

Вьюшкова (Барлукова) М. М., Береговая И. В1., Высоцкий В. П.1, Щеголева Л. Н.1,
Грицан Н. П., Багрянский В. А., Стариченко В. Ф.1, Григорьев И. А.1, Молин Ю. Н.

1Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, 630090,
г. Новосибирск, пр-т Лаврентьева, 9

      1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

        2. Предметом исследования в настоящей работе являются короткоживущие анион-радикалы (АР), являющиеся химически важными интермедиатами, строение и свойства которых представляют практический и фундаментальный интерес. Их общей особенностью является высокая реакционная способность, которая создает экспериментальные трудности для изучения этих частиц. Это объясняет недостаток экспериментальных данных, несмотря на значительный интерес к их свойствам. Применение метода оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР), который сочетает в себе преимущества методов с оптическим детектированием (высокую чувствительность) и магниторезонансных методов (селективность и информативность), позволяет получать уникальную спектроскопическую информацию о таких короткоживущих частицах.

        Анион-радикалы фтораренов являются ключевыми интермедиатами ряда синтетически важных реакций, где направление химических превращений определяется их свойствами. Кроме того, свойства АР фтораренов представляют и фундаментальный интерес, обусловленный их необычной электронной и пространственной структурой.

        Применение циклических нитронов (N-оксидов неароматических гетероциклов) в качестве спиновых ловушек основано на их способности присоединять короткоживущие радикалы с образованием более устойчивых нитроксильных радикалов (спиновых аддуктов), легко регистрируемых методом ЭПР. Ограничением этого метода является присутствие в системе ион-радикалов нитронов: считается, что они могут образовывать нитроксильные радикалы, аналогичные спиновым аддуктам, реагируя с нерадикальными частицами.Однако наблюдать АР с локализацией неспаренного электрона на нитронной группе до сих пор не удавалось.
         

      2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

        3. Регистрация ЭПР спектров АР 1,2,3-трифторбензола и декафторбифенила, сопоставление полученных экспериментальных данных с результатами квантовохимических расчетов.

        Экспериментальный поиск спектроскопических проявлений структурной нежесткости АР этих фтораренов, предсказанной квантовохимическими расчетами.

        Прямое детектирование АР соединений, относящихся к ряду циклических нитронов, доказательство их образования при радиолизе в неполярных растворах. Получение спектроскопической информации об этих частицах.
         

      3. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

        4. Особенностями метода ОД ЭПР являются селективность детектирования ион-радикалов и чувствительность, которая на несколько порядков превышает таковую для стандартного метода ЭПР. В настоящей работе преимущества этого метода используются в сочетании с возможностями методов квантовой химии. Новизна и оригинальность подхода обусловлены уникальностью методики ОД ЭПР.
         
      4. Полученные результаты и их значимость.

        5. Впервые зарегистрированы ЭПР спектры структурно-нежестких АР 1,2,3-трифторбензола и декафторбифенила в жидких растворах, измерена их температурная зависимость в диапазоне 240-325К. Установлено, что наблюдаемые спектры соответствуют быстрому обмену между различными неплоскими структурами. Температурная зависимость ОД ЭПР спектров хорошо согласуется с результатами квантовохимических расчетов поверхностей потенциальной энергии этих частиц. Таким образом, в данной работе с помощью метода ОД ЭПР было впервые получено экспериментальное подтверждение структурной нежесткости АР 1,2,3-трифторбензола и декафторбифенила, и исследованы спектроскопические проявления их внутримолекулярной динамики.

        Методом оптически детектируемого ЭПР впервые зарегистрированы АР циклических нитронов (3,3,5,5-тетраметил-1-пирролин 1-оксида и 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин 3-оксида) в жидких сквалановых растворах при температурах 250–268 К, определены константы СТВ. Экспериментальные результаты были дополнены квантовохимическими расчетами. Полученные данные говорят об эффективном образовании АР циклических нитронов при радиолизе, что необходимо учитывать при использовании этих соединений в качестве спиновых ловушек.
         

      5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

        6. Высокий уровень полученных результатов связан с уникальностью применяемого в данной работе метода ОД ЭПР (на настоящий момент ОД ЭПР-установка является единственной в мире).

        Цикл работ был выполнен при поддержке грантов, финансируемых РФФИ (02-03-32224-а, 03-03-42514-зм, 04-03-32161-а, 04-03-32459-а, 05-03-32620-а); международным фондом INTAS (№ 00-0093), а также программой поддержки ведущих российских научных школ (№ 84.2003.3, 5078.2006.3).

        Результаты исследований были представлены в 15 докладах на российских и международных конференциях в 2003-2006 годах. Доклад М.М. Вьюшковой на конференции “Actual problems of magnetic resonance and its application” (Казань, 2004) был награжден дипломом победителя конкурса работ молодых ученых.

        Список прилагаемых статей:

        1. Барлукова М. М., Грицан Н. П., Багрянский В. А., Стариченко В. Ф., Григорьев И. А., Молин Ю. Н. Регистрация анион-радикалов циклических нитронов в жидких растворах методом ОД ЭПР. - ДАН, 2004, том 397, №6, с. 776-778.
        2. M. M. Barlukova, N. P. Gritsan, V. A. Bagryansky, V. F. Starichenko, I. A. Grigor’ev, Yu. N. Molin. OD ESR detection of the radical ions of cyclic nitrones in liquid solutions.- Chemical Physics Letters, 2005, Vol. 401, p. 62-67.
        3. M. M. Barlukova, I. V. Beregovaya, V. P. Vysotsky, L. N. Shchegoleva, V. A. Bagryansky, Yu. N. Molin. Intramolecular Dynamics if 1,2,3-Trifluorobenzene Radical Anions as Studied by OD ESR and Quantum-Chemical Methods. – The Journal of Physical Chemistry A, 2005, Vol. 109, p. 4404-4409.
        4. Вьюшкова М. М., Береговая И. В., Высоцкий В. П., Щеголева Л. Н., Багрянский В. А., Молин Ю. Н. Структурная нежесткость анион-радикала 1,2,3-трифторбензола. Исследование методами квантовой химии и ОД ЭПР спектроскопии. - ДАН, 2005, том 403, №4, с. 494-497.
        5. M. M. Vyushkova, V. P. Vysotsky, I. V. Beregovaya, L. N. Shchegoleva, V. A. Bagryansky, and Yu. N. Molin. Optically Detected ESR spectrum of radical anions of decafluorobiphenyl. – Mendeleev Communications, 2006, Vol. 16, №3, p.151-152.