Времяразрешенный электрический эффект в радиофлуоресценции неполярных растворов как метод изучения короткоживущих ион-радикалов

Боровков В.И., С.В. Анищик, О.А. Анисимов, К.А. Велижанин

Для изучения внутритрековых процессов с участием ион-радикалов в неполярных растворах в лаборатории БПП ИХКГ было предложено анализировать относительное изменение скорости рекомбинации ионных пар, вызванное внешним электрическим полем. В работе [1] такой подход, названный методом времяразрешенного электрического эффекта (ВЭЭ), был впервые реализован экспериментально. В работе [1] измерялись кинетики радиофлуоресценции IE,0(t) в электрическом поле (Е) или без него (0), и вычислялось отношение IE(t)/I0(t) (или [I0(t)-IE(t)]/I0(t)). При надлежащем выборе условий эксперимента это отношение практически совпадает с отношением скоростей рекомбинации ион-радикалов в различных полях.

Одновременно велась работа по созданию компьютерной модели, описывающей внутритрековую рекомбинацию ионных пар во внешнем электрическом поле. Это необходимо для количественного анализа данных эксперимента, поскольку точных аналитических методов для решения такой задачи не существует. Компьютерное моделирование позволило установить, что отношение IE(t)/I0(t) слабо зависит от локальной структуры трека и функции распределения первичных ионных пар по расстояниям, а основным фактором, определяющим вид ВЭЭ, является подвижность геминальных ион-радикалов [2]. Экспериментально некоторые возможности метода ВЭЭ, касающиеся измерений подвижности ион-радикалов в наносекундном диапазоне времен и их идентификации по величине подвижности, были изучены в работе [3]. В работе [4] был проведен анализ экспериментальных кинетических кривых ВЭЭ с применением компьютерного моделирования. Это позволило определить значения подвижности ион-радикалов ряда органических соединений в алканах, для большинства из них – впервые.

Оба упомянутых направления работы – компьютерное моделирование внутритрековых процессов и отработка методики измерений – в дальнейшем также развивались параллельно. В модель были включены дополнительные реакции, протекающие в облученных растворах и влияющие на радиофлуоресценцию: перенос энергии, распад триплетных молекул растворителя, триплет-триплетная аннигиляция возбужденных молекул люминофора, спиновый обмен и т.д. [5]. Развитая компьютерная модель была применена в работе [6] для описания кинетики радиофлуоресценции додекановых растворов тетраметил-1,4-фенилендиамина в рамках приближения изолированных шпор – наименьших структурных единиц трека. В этой работе была впервые успешно смоделирована как кинетика внутритрековой рекомбинации избыточных электронов, так и влияние на нее внешних электрических и магнитных полей. Отметим, что это было сделано при едином наборе параметров, многие из которых были определены независимо. В работе [6] на примере рентгеновского облучения были впервые получены экспериментально обоснованные данные об усредненных характеристиках шпор, таких как размер шпоры и количество первичных ион-электронных пар в ней.

Наличие информации о структуре трека и о вкладах дополнительных каналов образования электронно-возбужденных молекул люминофоров в облученных алканах позволило повысить точность определения подвижностей геминальных ион-радикалов методом ВЭЭ. Было проведено большое количество измерений подвижностей ион-радикалов органических соединений в различных алканах в широком диапазоне температур. Полученные методом ВЭЭ данные для неполярных растворов значительно превышают по объему и, в большинстве случаев, по точности, результаты измерений любыми другими методами (имеются в виду работы, в которых проводилась идентификация носителей заряда). Систематизация экспериментальных данных позволила получить полуэмпирическую формулу для оценки подвижностей ион-радикалов ароматических соединений в н-алканах в диапазоне вязкостей 0.2–4 сПз [7].

Кроме этого, обширный объем экспериментальных данных позволил установить, что привычные представления о более медленной, по сравнению с исходными молекулами, диффузии ион-радикалов в растворах нуждаются в пересмотре. В вязких алканах, в случае ароматических молекул симметричного строения со слабосопряженными фрагментами, таких как трифенилметан и триптицен, впервые обнаружено ускорение диффузии молекулярных частиц после их ионизации [8]. Полученные данные указывают, что такое ускорение связано с флуктуациями перераспределения заряда по слабосопряженным фрагментам ион-радикала. Эта работа выявила дополнительный фактор межмолекулярных взаимодействий в растворах, который ранее не принимался во внимание и который может оказаться важным для понимания механизмов диффузионного движения в растворах.

Таким образом, развитый нами метод времяразрешенного электрического эффекта в радиофлуоресценции неполярных растворов позволяет измерять подвижность ион-радикалов в неполярных растворах со сравнительно высокой точностью, идентифицировать носители заряда и наблюдать за эволюцией их подвижности в реальном времени. Как показывают полученные результаты, метод ВЭЭ является эффективным инструментом исследования внутритрековых процессов с участием ион-радикалов в растворах в наносекундном диапазоне времен.

Список публикаций:

1) В.И. Боровков, С.В. Анищик, О.А. Анисимов. Времяразрешенные эффекты электрического поля в рекомбинационной флуоресценции. // Хим. выс. энергий. 1995. Т.29. №6. С. 434-439.

2) С.В. Анищик, В.И. Боровков, О.А. Анисимов. О возможности идентификации механизма образования вторичных катионов с помощью тушения рекомбинационной флуоресценции электрическим полем // Хим. выс. энергий. 1996. Т.30. №6. C. 440-445.

3) V.I. Borovkov, S.V. Anishchik, O.A. Anisimov. Time-resolved electric field effects in recombination fluorescence as a method of studying primary radiation-chemical processes // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 270. №3/4. pp. 327-332.

4) V.I. Borovkov, S.V. Anishchik, O.A. Anisimov. Mobility of geminate radical ions in concentrated alkane solutions as measured using electric field dependence of delayed fluorescence // Radiat. Phys. Chem. 2003. V.67. №5. pp. 639-650.

5) V.I. Borovkov, K.A. Velizhanin. The effect of encounters involving ions, excited molecules, and neutral radicals in a track on the delayed fluorescence of irradiated alkane solutions // Radiat. Phys. Chem. 2007. V.76. №6. pp. 988–997.

6) V.I. Borovkov, K.A. Velizhanin. Experimental and computer simulation study of delayed fluorescence decay from irradiated n-dodecane solutions of TMPD // Radiat. Phys. Chem. 2007. V.76. №6. pp. 998–1010.

7) V.I. Borovkov. Semiempirical formula for the estimation of organic radical ions mobility in liquid n-alkanes // J. Phys. Chem. A. 2006. V.110. №50. pp. 13366-13369.

8) V.I. Borovkov. On the question of the ratio between diffusion coefficients of radical ions and their parent molecules in solution. // Chem. Phys. Lett. 2007. V.435. №1/3. pp. 69–73.