Применение техники трехмерной визуализации для изучения фотодиссоциации и фотоионизации

А. И. Чичинин, О.С.Васютинский1, П.С.Штернин1, T.Einfeld2, N.Gedecke2, S.Kauczok2, C.Maul2,
K.-H.Gericke2, J.Grunenberg3, L.Schafer3
1
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург
2Институт физической и теоретической химии,ТУ Брауншвейга,Германия
3Институт органической химии, ТУ Брауншвейга, Германия

Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

В конце 90-х годов техника визуализации атомов и простых молекул в газовой фазе стала распространенным орудием для изучения процессов фотодиссоциации и для изучения химических реакций в молекулярных пучках. Ее важность трудно переоценить - она стала стандартом в исследованиях этого типа.

Конкретная решаемая в работе задача и ее значение. Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Группа проф. Герике (и работавший в ней с самого начала А.Чичинин) была первой, которая в 1999 г. для визуализации частиц в химических исследованиях начала применять трехмерный (3М) детектор - до этого применялся только фосфоресцирующий экран. 3М-детектор - это основанный на линиях задержки двумерный детектор с хорошим временным разрешением. Его достоинства - трехмерность, простота и дешевизна. В этом цикле работ представлены применения 3М-детектора для изучения процессов разной природы: однофотонной и многофотонной фотодиссоциации, фотоионизации и выстраивания молекул. Главное в наших работах – и развитие техники визуализации, и результаты, полученные с ее помощью.

Полученные результаты и их значимость.

1) Усовершенствована техника визуализации, основанная на время-пролетной масс-спектрометрии, в которой ионы создаются с помощью резонансно-усиленной многофотонной ионизации и регистрируются с помощью 3М-детектора. Удалось применить узкий молекулярный пучок, ионную линзу и анализ формы сигналов линий задержки, в результате чего разрешение метода сравнялось с разрешением двумерной техники, а количество одновременно регистрируемых частиц выросло в несколько раз.

2) Изучена динамика фотодиссоциации нескольких хлоридов (SOCl2 и др.), при фотолизе которых часто возможен распад на три частицы. Удалось количественно описать участие в этих процессах различных электронных состояний, для чего анализировались распределения фотопродуктов по скоростям, а также новый вид информации - зависящие от скорости параметры анизотропии b (v). Также доказано отсутствие изотопного эффекта при фотодиссоциации молекул CCl4.

3) На примере NO и HCl показана возможность изучения фотоионизации путем наблюдения положительно заряженных ионов. Метод дает угловое и скоростное распределения фотоионов, а также колебательное распределение ионизуемых молекул. Энергетическое разрешение метода равно 10 мкЭв, но оно может быть существенно улучшено.

4) Подробно изучен механизм четырехфотонной фотодиссоциации и фотоионизации молекул HCl, приводящий к ионам HCl+, H+ и Cl+. В этих процессах первым шагом является резонансный двухфотонный переход в молекуле HCl в возбужденное состояние HCl*, вторым шагом - ионизация или переход в сверхвозбужденное состояние HCl**. Измерения угловых и скоростных распределений фотопродуктов позволило очень существенно развить существующие представления об этом процессе.

5) Изучено выстраивание молекул HCl*, возникающее в результате двухфотонного перехода. Измерялись угловые распределения ионов H+, получающихся в результате поглощения последующих двух фотонов. Сравнивая распределения, полученные для переходов Q(0) и Q(1), удалось описать выстраивание молекул HCl*. В частности, выяснить симметрию виртуального промежуточного состояния. Двухфотонный переход оказался перпендикулярным (SPS ).

6) В настоящее время техника визуализации активно применяется для повторного изучения процессов фотодиссоциации, и поэтому имеется большой интерес к литературным данным. Поэтому в цикл работ включен большой обзор, в котором приведены все имеющиеся в литературе данные о свойствах спин-орбитально возбужденных атомов галогенов. По замыслу автора, этот обзор должен стать первым из четырех обзоров, в которых будут описаны все имеющиеся в литературе данные о всех возбужденных атомах.

Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Результаты были получены в ходе выполнения кооперационного гранта фонда им. Гумбольдта V-Fokoop-RUS/1065971, выделенного на финансирование сотрудничества между А.И.Чичининым и проф.K.-H.Gericke (2003-2008), и гранта РФФИ 07-03-00873-а (2007-2009). Результаты работ были представлены на нескольких конференциях: Nunspeet*-2004, Salamanca-2005, Berlin-2005, Frankfurt-2005, Prague-2006, Frankfurt-2006, Новосибирск-2006, Arcachon*-2006, St.Petersburg-2006, Freiburg-2007, Santa Fe*-2007, устные доклады отмечены звездочками.

Список работ, представленных на конкурс

1. A.I. Chichinin, T.Einfeld, K.-H.Gericke, C.Maul ."Photoionisation of NO(A 2P1/2) at 226 nm: ion-recoil momentum spectroscopy" Chem. Phys. Lett., v.390, 50-54 (2004).

2. А.И. Чичинин, Т. Эйнфельд, К. Мауль, К.-Х. Герике "Прямое измерение трехмерных распределений продуктов фотодиссоциации или фотоионизации по скоростям на примере Cl2, NO и HCl" ДАН, т.402, (2005) 633-638.

3. A.Chichinin, T.Einfeld, K.-H.Gericke, J.Grunenberg, C.Maul and L.Schafer "Photodissociation dynamics of SOCl2" Phys.Chem.Chem.Phys. v. 7, 301-309 (2005).

4. А.И. Чичинин, Т. Эйнфельд, К. Мауль, К.-Х. Герике "Прямое измерение трехмерных распределений атомов Cl(2P3/2,1/2) по скоростям при фотодиссоциации молекул COCl2, CSCl2, S2Cl2 и SOCl2" ДАН, т.407 (2006) 203-207.

5. A.I. Chichinin "Chemical properties of electronically excited halogen atoms X(2P1/2) (X=F,Cl,Br,I)" J.Phys.Chem.Ref.Data v. 35, 869-928 (2006)

6. A.I. Chichinin, C.Maul, and K.-H.Gericke "Photoionization and Photodissociation of HCl(B1S +,J=0) near 236 and 239 nm using Three-Dimensional Imaging" J.Chem.Phys., 124 (2006) 224324.1-19.

7. A.I. Chichinin, P.S. Shternin, N.Gedecke, S.Kauczok, C.Maul, O.S. Vasyutinskii, and K.-H. Gericke "Intermediate State Polarization in Multiphoton Ionization of HCl" J.Chem.Phys., 125 (2006) 034310.1-14.

8.C.Maul, A.I.Chichinin "Is spin-orbit state branching in the photodissociation of CCl4 isotope specific?" J. Photochem. Photobiol. A: 187 (2007) 255-257.