Спирооксазины – первичные фотопроцессы и катионзависимый фотохромизм

Е.М. Глебов1, В.В. Королев1, В.П. Гривин1, В.Ф. Плюснин1, Д.Ю. Воробьев1,2, А.В. Метелица3, Н.А. Волошин3, В.И. Минкин3,J.C Micheau4, А.В. Кошкин5, О.А. Федорова5, С.П. Громов5, М.В. Алфимов5, Ю.В. Шкляев6, Т.С. Вшивкова6, Ю.С. Рожкова6, А.Г. Толстиков6, V.V. Lokshin7, A. Samat7

1ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, Россия
2Department of Chemistry, University of Pennsylvania, Philadelphia, USA
3Институт физической органической химии Южного Федерального Университета, г. Ростов-на-Дону
4Universite P. Sabatier, Toulouse, France
5Центр фотохимии РАН, г. Москва
6Институт технической химии УО РАН, г. Пермь
7Faculté des Sciences de Luminy, Université de la Méditerranée, Marseille, France

Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Фотохромные органические соединения имеют большие перспективы использования в оптических системах регистрации и отображения информации, молекулярных переключателях, динамических хемосенсорах и биосенсорах, в системах аккумуляции солнечной энергии. Спиросоединения, образованные двумя гетероциклическими фрагментами, связанными sp3-атомом углерода (хромены, спиропираны, спирооксазины), занимают ведущие позиции среди органических фотохромов. Особый интерес представляют спирооксазины (SNO, Рис.1) ввиду их исключительной фотохимической устойчивости.


Рис.1 Спирооксазин SNO1. Фотохромизм спиропиранов и спирооксазинов обусловлен существованием S (закрытая спиро-форма) и M (открытая мероцианиновая форма) изомеров.
Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В цикле работ рассматривались две задачи. Первая связана с определением первичных процессов и промежуточных частиц в фотохимии SNO. Поглощение кванта света S-формой приводит к разрыву связи между атомами углерода и кислорода в спироузле с образованием интермедиата, в котором плоскости двух частей молекулы остаются взаимно перпендикулярными (Х-изомер). Поворот частей молекулы относительно друг друга приводит к образованию плоских изомеров М-формы. В фемтосекундных экспериментах зарегистрировано промежуточное поглощение, которое приписано Х-изомеру. Мы предполагали с помощью наносекундного лазерного фотолиза исследовать кинетику появления и исчезновения X-изомера в жесткой низкотемпературной матрице, когда времена превращений могут значительно увеличиться.

Вторая задача связана с модификацией фотохромных свойств краунсодержащих SNO в результате комплексообразования с ионами металлов. Введение катионов может приводить к стабилизации М-формы спиросоединений и существенному сдвигу ее полосы поглощения. Поиск основанных на SNO фотохромных систем, которые наиболее чувствительны к присутствию в растворе ионов металлов, активно ведется несколькими группами исследователей.

Используемый подход, его новизна и оригинальность.

В работе по изучению первичных процессов в фотохимии SNO была использована разработанная авторами методика экспериментов по лазерному импульсному фотолизу в низкотемпературных матрицах. Такие эксперименты можно проводить только в нашей лаборатории. В работе по катион-зависимому фотохромизму использован комплекс различных современных физико-химических методов (стационарный и лазерный импульсный фотолиз, ЯМР, ESI-MASS), что позволило полностью охарактеризовать структуру комплексов в растворах.

Постановка работы стала возможной благодаря сотрудничеству с коллегами из Ростова-на-Дону, Москвы, Перми, Тулузы и Марселя, которыми впервые были синтезированы и охарактеризованы использованные соединения.

Полученные результаты и их значимость.

В работе [1] зарегистрированы спектры промежуточного поглощения в фотохимии SNO в замороженных матрицах. Интермедиат, которому принадлежит поглощение, интерпретирован как X-изомер. Характерное время жизни X-изомера в жесткой неоднородной матрице при 77 К имеет широкое распределение от наносекунд до миллисекунд. Для SNO, имеющего заместитель с большой длиной цепи в индолиновой части молекулы, часть Х-изомеров стабилизируется в неоднородной матрице. Результаты работы [1] подтверждают гипотезу о существовании Х-изомера и существенно дополняют результаты фемтосекундных экспериментов.

В работах [2,3] обнаружено комплексообразование катионов металлов с S-формой краунсодержащего SNO. Катионы Mg2+ образуют комплексы состава 1:1 (катион в полости краун-эфира). Катион большего размера (ионы Ba2+) образует комплекс состава 1:2 со строением типа сэндвича. Обнаружено влияние катионов на фотохромные свойства краунсодержащего SNO и его аналога, не содержащего краун-эфирный фрагмент. В обоих случаях происходит образование комплексов катионов металлов с М-формой. Проявлением этого комплексообразования является гипсохромный сдвиг (до 40 нм) полосы поглощения М-формы и изменение ее времени жизни. Для SNO, не содержащего краун-эфирный фрагмент, происходит стабилизация М-формы. Для краунсодержащего SNO при небольших количествах катионов время жизни М-формы уменьшается, однако при увеличении концентрации катионов наблюдается эффект стабилизации. Охарактеризованы все комплексные формы, отвечающие за изменение фотохромных свойств, оценены константы устойчивости. Результаты работ [2,3] вносят существенный вклад в поиск спиросоединений с управляемыми фотохромными свойствами.

Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Результаты были получены в ходе выполнения международного гранта ИНТАС (№ 2000-00152), грантов РФФИ (03-03-33314, 05-03-32474, 05-03-32268), Программы интеграционных проектов СО РАН 2006-2008 гг. (грант 77) и неоднократно докладывались на международных конференциях:

1. IVth International Symposium “Design and Synthesis of Supramolecular Architectures”. Kazan, Russia, May 13-17, 2006 (устный доклад).

2. VIth International Conference on Low Temperature Chemistry, Chernogolovka, Russia, August 27 – September 1, 2006 (устный доклад).

3. International Conference “Modern Physical Chemistry for Advanced Materials (MPC’07)”, Kharkiv, Ukraine, June 26-30, 2007 (keynote lecture).

4. Russian-French Bilateral Seminar on Molecular Switching, Saissac, France, October 22-25, 2007 (приглашенный доклад).

Список работ, представленных на конкурс

1.Glebov Е.М., Vorobyev D.Yu., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Metelitsa А.V., Voloshin N.А., Minkin V.I., Micheau J.C. Photochemistry of Phenanthroline-Containing Spirooxazines in a Low-Temperature Methanol Matrix. Chem. Phys., 2006, V. 323, № 2-3, P. 490-500.

2.Korolev V.V., Vorobyev D.Yu., Glebov E.M., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Koshkin A.V., Fedorova O.A., Gromov S.P., Alfimov M.V., Shklyaev Yu.V., Vshivkova T.S., Rozhkova Yu.S., Tolstikov A.G., Lokshin V.A, Samat. A. Synthesis and Cation-Dependent Photochromism of Spironaphthoxazines Obtained from Crown-Containing Dihydroisoquinolines. Mendeleev Commun., 2006, V. 16, № 6, P. 302-304.

3.Korolev V.V., Vorobyev D.Yu., Glebov E.M., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Koshkin A.V., Fedorova O.A., Gromov S.P., Alfimov M.V., Shklyaev Yu.V., Vshivkova T.S., Rozhkova Yu.S., Tolstikov A.G., Lokshin V.A., Samat A.. Spironaphtoxazines Produced from Crown-Containing Dihydroisoquinolines: Synthesis and Spectroscopic Study of Cation-Dependent Photochromism. J. Photochem. Photobiol. A:Chem.,2007,V. 192, № 2-3, P. 75-83.