Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность

Для разработки эффективных фосфорорганических пламегасителей и антипиренов и их оптимального практического применения необходимо понимание химического механизма ингибирования пламен этими соединениями. Поэтому значительный интерес представляет изучение кинетического механизма реакций обрыва радикальных цепей в пламени, которые катализируются химически активными ингибиторами или продуктами их горения. Важнейшим в этой связи является вопрос, как меняется эффективность ингибирования пламени фосфорорганическими соединениями (ФОС) с изменением состава горючей смеси. Фосфорсодержащие антипирены традиционно применяются для снижения горючести органических полимеров, однако механизм их действия недостаточно исследован. Существовала гипотеза о том, что в пламени местом их действия является зона химических реакций. Для ответа на эти вопросы необходимы как экспериментальные данные по структуре пламени и скорости его распространения, так и результаты численных расчетов.

Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Для решения поставленных задач необходимо:

(1) Изучить структуру:

a) ламинарного предварительно перемешанного бедного и богатого пламен CH₄/O₂/Ar без добавок и с добавкой триметилфосфата, стабилизированных на плоской горелке.

б) диффузионного пламени CH₄/N₂-O₂/N₂ с добавкой триметилфосфата (ТМФ) на противотоках горючего и окислителя.

(2) Изучить влияние добавок антипиренов (этилбромида, гексабромциклододекана, трифенилфосфиноксида) на скорость распространения адиабатического пламени CH₄/O₂/N₂ и на его структуру.

(3) Изучить влияние добавок ТМФ на скорость распространения метано- и пропановоздушных пламен в широком диапазоне коэффициента избытка горючего.

(4) Изучить применимость ранее разработанного кинетического механизма ингибирования пламен добавками ФОС для описания всего набора экспериментальных данных, определить с помощью анализа чувствительности наиболее важные реакции в механизме.

Используемый подход, его новизна и оригинальность.

Зондовая молекулярно-пучковая масс-спектрометрия (МПМС) с мягкой (селективной) ионизацией электронным ударом позволяет измерить концентрации практически всех компонентов пламени, включая нестабильные соединения и радикалы. В данной работе этот метод впервые был применен для изучения структуры диффузионного пламени СН₄/N₂ - О₂/N₂ на противотоках горючего и окислителя. Для минимизации возмущений пламени зондом отбор проводился на периферии пламени, а не по его осевой линии. Обоснованность такого подхода была доказана сопоставлением результатов измерений с помощью “звукового” зонда, микрозонда, а также рассчитанных методом моделирования профилей концентраций компонентов пламени.

Метод МПМС также впервые был применен для измерения структуры ламинарного предварительно перемешанного пламени СН₄/О₂/N₂, стабилизированного на горелке Маха-Хебра (разновидность горелки Бунзена). Такое пламя находится в близких к адиабатическим условиях. Введение малой добавки ингибитора в пламя практически не влияет на его температуру (в отличие от стабилизированных на плоской горелке охлажденных пламен), поэтому возможна количественная оценка эффективности различных ингибиторов по снижению концентрации Н и ОН. Сопоставление измеренных и рассчитанных методом моделирования профилей концентраций компонентов пламени позволило обосновать применение МПМС для изучения структуры данного пламени. Также было разработано оригинальное устройство для введения малых добавок твердых малолетучих антипиренов в пламена.

Для измерения нормальной скорости распространения пламен применен метод нулевого потока тепла в горелку, обеспечивающий высокую точность измерений.

Полученные результаты и их значимость.

В результате проведенных исследований было установлено, что:

1. Введение добавки ТМФ в СН₄/О₂/Ar пламена приводит к снижению концентрации Н и ОН в зоне реакций, добавка ТМФ более эффективно ингибирует богатое пламя (j =1.2), чем бедное.
2. В бедных пламенах основным фосфорсодержащим компонентом является HOPO₂, тогда как в богатых - HOPO. Концентрации Н и ОН, а также фосфорсодержащих соединений в зоне конечных продуктов горения близки к термодинамически равновесным
3. Зависимость эффективности ингибирования (относительное уменьшение скорости распространения пламени при введении добавки ингибитора) метано- и пропановоздушных пламен добавками ТМФ возрастает при переходе от бедных пламен к богатым, достигая максимума при коэффициенте избытка горючего j =1.2÷1.3, а затем уменьшается. Уменьшение вызвано увеличением доли малоактивных фосфорсодержащих продуктов неполного сгорания ТМФ.
4. Показано, что введение антипиренов в адиабатическое пламя СН₄/О₂/N₂ приводит к уменьшению концентраций Н и ОН в зоне химических реакций. Чем эффективнее антипирен, тем сильнее уменьшение концентрации Н и ОН. Это является свидетельством в пользу того, что изученные антипирены действуют главным образом в газовой фазе.
5. Показана применимость метода зондовой МПМС для изучения структуры диффузионного пламени на противотоках, а также адиабатического пламени СН₄/О₂/N₂, стабилизированного на горелке Маха-Хебра.
6. Показано, что механизм ингибирования в целом удовлетворительно описывает структуру и скорость распространения пламен. Расхождения в основном наблюдается для богатого пламени, что указывает на необходимость дополнительного изучения химии ингибирования богатых пламен и совершенствования кинетической модели.

Таким образом, результаты проведенных исследований существенно расширили понимание химии процессов ингибирования и позволили объяснить эффекты, наблюдавшиеся ранее, но не имеющие объяснения.

Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Представленные на конкурс работы были поддержаны грантами INTAS № 03-51-4724, грантом Сибирского отделения РАН в рамках молодежного проекта №76, Фондом содействия отечественной науки, а также представлены на международных конференциях и симпозиумах:

1. 31-ый Международный симпозиум по горению, Гейдельберг, Германия, 2006 г.
2. 19-ая Семинар-Школа Бельгийской секции Института горения, Монс, Бельгия, 2006 г.
3. III Международная Конференция-школа "Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии", Звенигород, Россия, 2007
4. Национальная конференция секции горения материалов Североамериканского общества термического анализа, Ист Лансинг, Мичиган, США, 2007.
5. Конференция группы по изучению деструкции полимеров, Бирмингем, Великобритания, 2007.

Список прилагаемых статей:

1. A.G. Shmakov, V.M. Shvartsberg, O.P. Korobeinichev, M.W. Beach, T.I. Hu and T.A. Morgan, Combust. Flame,(2007), 149, #4, 384-391.
2. A.G. Shmakov, V.M. Shvartsberg, O.P. Korobeinichev, M.W. Beach, T.I. Hu, T.A. Morgan, Memdeleev Commun., (2007), 17, #3, 186-187.
3. O.P. Korobeinichev, V.M. Shvartsberg, A.G. Shmakov, D.A. Knyazkov, I.V. Rybitskaya, Proceedings Combust. Institute, (2007), v.31, #2, 2741-2748.
4. Д.А. Князьков, В.М. Шварцберг, А.Г. Шмаков, О.П. Коробейничев, Физика горения и взрыва. (2007), 43, №2, 23-31
5. D.A. Knyazkov, A.G. Shmakov, O.P. Korobeinichev, Combusti. Flame., (2007), 151, 37-45.
6. А.Г. Шмаков, В.М. Шварцберг, О.П. Коробейничев, М.В. Бич, Т.И. Хью, Т.А. Морган, Физика горения и взрыва. (2007). 43, №5, 12-20.
7. И.В. Рыбицкая, А.Г. Шмаков, О.П. Коробейничев. Физика горения и взрыва. (2007), 43, №3, 9-14.