Первичные процессы в фотохимии водных растворов комплексов Fe(III) с органическими кислотами

Процессы, инициированные фотохимическими превращениями координационных соединений железа (III) под действием солнечного излучения, играют существенную роль в циклах трансформации органических веществ, растворенных в природной воде. Считается, что большая часть Fe(III) в окружающей среде находится в виде комплексов с карбоновыми кислотами (щавелевой, лимонной, винной, пировиноградной, гуминовыми и т.д.). По этим причинам определение механизма фотохимических реакций комплексов Fe(III) с органическими кислотами, установление природы активных промежуточных частиц и кинетики темновых стадий представляют не только фундаментальный, но и прикладной, экологический интерес.

Конкретная решаемая в работе задача и ее значение

Исследована фотохимия комплексов Fe(III) с рядом кислот, присутствующих в природных водных системах (винной (ВК), пировиноградной (ПВК), щавелевой (ЩК) и лимонной (ЛК)) а также с сульфосалициловой кислотой (ССК), которая является простейшим аналогом природных гуминовых кислот. Основное внимание уделено определению квантовых выходов, образованию ^·ОН радикала в темновых реакциях и влиянию параметров среды на окисление модельных соединений в результате фотолиза комплексов Fe(III) с органическими кислотами. Определены первичные интермедиаты, получены их спектрально-кинетические характеристики, предложена кинетическая схема фотохимических превращений исследуемых координационных соединений. Полученные данные представляют существенный экологический интерес, так как позволяют развивать представления о фотохимических превращениях растворенных в природной воде соединений.

Используемый подход, его новизна и оригинальность

В работах использованы самые быстрые на настоящий момент физические методы изучения фотохимических реакций – фемто- и наносекундный лазерный импульсный фотолиз. Эти методы позволяют получать информацию о фотохимических и дальнейших темновых процессах в диапазоне, перекрывающем 13-14 порядков по времени (10^-13 – 10¹ с).

Полученные результаты и их значимость

Методами лазерного импульсного фотолиза показано, что первичным фотохимическим процессом для комплексов Fe(III) с ВК и ПВК при возбуждении в ПЗЛМ является внутримолекулярный перенос электрона с образованием двухвалентного железа и выходом органического радикала в объем растворителя. Определен квантовый выход ^·OH радикала (j (^·OH) = 2×10^–2), возникающего при фотолизе комплекса Fe(III) с ПВК и исследована его зависимость от рН, температуры, концентрации Fe(III) и ПВК. Показано, что все перечисленные факторы сильно влияют на величину j (^·OH).

Найдены оптимальные значения рН и отношения Fe(III)/органическая к-та для фотодеградации пестицида глифосата в присутствии комплексов Fe(III) с ЛК, ЩК и ПВК. Показано, что влияние рН связано с изменением связывания Fe(III) в комплекс с органической кислотой и изменением скорости формирования ^·ОН радикала в реакции Фентона.

Обнаружено, что комплексы Fe(III) c ССК фотостабильны при возбуждении в ПЗЛМ, что связано со сверхбыстрым обратным переносом электрона в возбужденном состоянии этих комплексов. Методом фемтосекундного лазерного импульсного фотолиза показано, что кинетика восстановления заселенности основного состояния данных комплексов имеет биэкспоненциальный характер. Более короткое время (100 - 300 фс) относится к обратному переносу электрона, а второе время (1.4 - 1.8 пс) соответствует колебательному “охлаждению” основного состояния комплексов.

Полученные в работах [1-5] данные представляют значительный экологический интерес, так как позволяют расширить представления о фотопревращениях в природной воде на основе хорошо определенных механизмов фотохимических реакций.

Уровень полученных результатов в сравнении с мировым

Результаты были получены в рамках выполнения институтской программы, грантов РФФИ (05-03-32474, 06-03-32110, 06-03-90890-Mол, 05-03-39007ГФЕН), гранта Федерального агентства по науке и инновациям (№ 02.444.11.7231) и программы комплексных интеграционных проектов Сибирского отделения Российской академии наук (гранты 77 и 4.16, 2006), неоднократно докладывались на международных научных конференциях и соответствуют мировому уровню:

Устные доклады (8): XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Москва, Россия, 13-17 марта 2006; Седьмая Российская школа-семинар молодых ученых по актуальным проблемам физики, технологии и инновационного развития, Томск, 26-28 июня 2006 г; 5th Research Workshop on Diffusion Assisted Reactions, Novosibirsk, Russia, August 13-19, 2006; Десятая международная конференция “Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)” Кемерово, Россия, 1—12 октября 2007; Всероссийская конференции лауреатов Фонда имени К.И. Замараева “Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа”, Новосибирск, Россия, 16-19 мая 2007; VII VOEVODSKY CONFERENCE "PHYSICS AND CHEMISTRY OF ELEMENTARY CHEMICAL PROCESSES, Chernogolovka, Russia, 24-29 June 2007; IV Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, г. Ростов-на-Дону, Россия, 18-22 сентября 2007; XIX Симпозиум "Современная химическая физика", г. Туапсе, Россия, 22.09-03.10 2007.

Стендовые доклады (1): International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules,Monte Verità, Ascona, Switzerland, 19-24 August 2007.