1. Введение.
Предлагаемый обзор посвящен исследованию химии горения фосфорорганических соединений и охватывает 15-летний период, в течение которого велись интенсивные исследования в ряде стран мира. Значительный вклад в проведенные исследования внесла лаборатория КПГ. До настоящего времени ни за рубежом, ни в России, за исключением данной статьи, других обзоров по этой тематике опубликовано не было. В предлагаемом обзоре рассмотрено более ста работ по данной тематике.
Химия соединений фосфора очень богата и разнообразна. Большинство исследований в этой области проведены в условиях, далеких от условий в пламенах, характеризующихся высокими температурами и быстрыми химическими реакциями с участием атомов и свободных радикалов. В 90-х годах прошлого столетия возникла проблема уничтожения запасов химического оружия (ХО), при этом технология сжигания рассматривалась, как одна из перспективных. Для разработки эффективной и безопасной технологии сжигания ХО необходимо понимание кинетического механизма деструкции фосфорорганических соединений (ФОС) в пламенах на уровне элементарных стадий. Практически одновременно возникла проблема поиска и изучения экологически безопасных пламегасителей для замены хладонов. Оба эти фактора стимулировали интерес к исследованию механизма превращений ФОС в пламенах и разработке соответствующих кинетических моделей. В связи с этим также были проведены исследования токсичности ФОС и их влияния на озоновый слой атмосферы и потепление климата. Таким образом, за прошедшее время было выполнен большой объем экспериментальных и теоретических исследований, а изучение химии горения ФОС выделилось в отдельную область знаний. Накопленные знания нуждались в критическом осмыслении и обобщении.
2. Структура и содержание обзора.
В обзоре проанализировано современное состояние исследований в области горения ФОС, оценены достижения и определены направления дальнейших работ, перспективы практического применения ФОС.
3. Методы и подходы.
Авторы сочли необходимым не только проанализировать полученные результаты, но и рассмотреть экспериментальные и теоретические методы, примененные для их получения. Следует отметить, что наиболее эффективным подходом к исследованию химии горения ФОС является с одной стороны, сопоставление результатов экспериментов и численного моделирования, а с другой стороны, изучение горение ФОС в разнообразных условиях. Изучались предварительно перемешанные и диффузионные пламена при низком и атмосферном давлении. Варьировался как выбор горючего, так и стехиометрический состав горючей смеси. Сопоставление полученных таким образом данных и позволило разработать кинетическую модель горения ФОС, обладающую предсказательной способностью в широком диапазоне условий. Заметный вклад в создание кинетических моделей горения ФОС внесли квантово-химические методы расчета термохимических свойств фосфорсодержащих молекул и переходных состояний, а на их основе и констант скоростей реакций, позволившие добиться лучшего согласие данных моделирования с экспериментальными результатами.
При определении условий гашения пламен добавками ФОС также применялся подобный подход, при котором гашение производилось различных пламен в различных условиях. Это позволило понять, что эффективность гашения различна в различных условиях и сравнение эффективности пламегасителей правомерно только в одинаковых условиях.
В ходе анализа литературы авторы пришли к выводу, что измерение структуры пламени является важнейшим источником информации о химических процессах при горении, а наиболее информативной методикой изучения структуры пламен является молекулярно-пучковая масс-спектрометрия.
5. Основные результаты и выводы.
Основными достижениями в данной области следует признать: 1. обнаружение и объяснение промотирующего действия небольших добавок ФОС на водородокислородные пламена при низком давлении; 2. обнаружение ингибирующего эффекта и установление его химического механизма, изучение эффективности ингибирования в зависимости от стехиометрии и других параметров пламени; 3. идентификация и измерение концентраций фосфорсодержащих продуктов горения ФОС (триметилфосфата, диметилфосфата и диизопропилметилфосфоната) в пламенах; 4. измерение концентраций атомов и свободных радикалов в пламенах с добавкой и без добавки ФОС, определение влияние ФОС на их концентрацию, установление области пламени, в которой протекают ключевые реакции; 5. разработка кинетического механизма (на основе элементарных реакций), описывающего деструкцию ФОС и их влияние на процесс горения в целом.
К важным результатам следует отнести данные по токсичности ряда ФОС (в том числе и фторированных). Было показано, что ФОС не содержащие связи P-F обладают низкой токсичностью. Ранее все фосфорные соединялись токсичными, что тормозило их практическое применение как пламегасителей. Также было установлено, что ФОС обладают низким потенциалом истощения озонового слоя Земли и не вносят заметного вклада в потепление климата.
Обзор был подготовлен к печати при поддержке РФФИ (грант №07-03-11005-ано).Список прилагаемых статей.
- О.П .Коробейничев, В.М. Шварцберг, А.Г.Шмаков, Химия горения фосфорорганических соединений // Успехи химии. Т. 76. №11, С. 1094-1121 (2007).