Представленный на конкурс цикл работ посвящен изучению при атмосферном давлении химии горения (главным образом химической структуры пламени) двух основных представителей циклических нитраминов – гексогена и октогена. Методом МПМС впервые удалось получить прямые экспериментальные доказательства существования двухзонной структуры их пламен и путем обработки данных найти уравнение брутто-реакции газификации этих веществ. В этот цикл также входит обзор по химии горения ЭМ, значительная часть которого посвящена указанным выше веществам.
1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Фундаментальный аспект данной работы связан с построением адекватной модели горения существующих энергетических материалов (ЭМ), которая должна описывать широкий спектр экспериментальных данных и обладать предсказательной способностью характеристик процесса горения, в областях, где постановка эксперимента невозможна. Актуальность создания модели горения ЭМ, базирующейся на современных решениях задач тепло- и массо- переноса и детальной кинетики в конденсированной и газовой фазе, неразрывно связана с перспективой её использования в современных условиях синтеза и применения новых ЭМ. Актуальность исследования химии горения ЭМ связана с недостатком экспериментальных данных в волне горения, требующихся для развития и проверки существующих моделей горения на молекулярном уровне.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
В представленных на конкурс работах приведены результаты исследования при атмосферном давлении полной структуры пламен гексогена и октогена, включая узкие зоны, методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии (МПМС). Объекты исследования - гексоген и октоген - являются типичными представителями энергетических материалов из ряда циклических нитраминов. Методом МПМС была проведена идентификация основных и промежуточных продуктов горения нитраминов и измерены профили их концентраций в зависимости от расстояния до поверхности горения. Зондовый отбор пробы в газовой фазе проводился в различных зонах пламени, когда температура в газовой фазе в результате протекания химических реакций во фронте пламени менялась от ~600 до ~2800 К. Уравнение брутто-реакции газификации, полученное на границе раздела конденсированной и газовой фаз, играет важную роль в теории горения. Состав продуктов газификации вместе с температурой поверхности являются входными данными в расчетных программах (например, PREMIX из пакета CHEMKIN), а профили концентраций веществ используются при создании детального кинетического механизма химических реакций. В настоящее время механизмы химических реакций входят в модель горения как важное самостоятельное звено. Уравнения брутто-реакций газификации нитраминов, полученные в работах, позволили рассчитать тепловыделение в к-фазе за счет протекания там экзотермических реакций. Сравнение количества тепла, выделившегося в к-фазе, с другими величинами тепловыделения позволяет определить ведущую стадию в процессе горения ЭМ и является одним из важных параметров в теории горения. Кроме того, состав продуктов газификации позволяет получить информацию о реакциях, протекающих в конденсированной фазе.
3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
• Новизна и оригинальность данной работы заключается в прямом обнаружении двух зон в пламени гексогена/октогена при давлении 0,1 МПа и определении брутто-реакции их газификации. Состав продуктов газификации был рассчитан с учетом диффузионных потоков, которые ранее не рассматривались.
• В работе проведен анализ и сравнение величин тепловыделения в конденсированной фазе, рассчитанных с помощью 1) брутто-реакции газификации и 2) уравнения теплового баланса на поверхности горения (с использованием литературных данных микротермопарных измерений). Во втором случае были использованы: а) новое значение коэффициента теплопроводности газа в приповерхностной зоне, рассчитанное по измеренному нами составу продуктов газификации; б) использована температурная зависимость теплоемкости к-фазы нитраминов. В результате предложены новые значения величин тепловыделения в к-фазе нитраминов, отличающиеся от литературных значений.
• Анализ конечных продуктов сгорания нитраминов с учетом концентраций радикалов H и OH показал, что температура в пламени нитраминов не достигает адиабатического значения и находится в соответствии с экспериментальными данными других авторов. Расчеты проводились на расстоянии ~2 мм при давлении 0.1 МПа, где по результатам исследований структуры пламени нитраминов прекращаются химические реакции.
• На основе экспериментальных данных высказано предположение о соответствии давления паров нитраминов вблизи поверхности горения равновесному давлению их паров при температуре поверхности.4. Полученные результаты и их значимость.
• Методом МПМС исследована химическая структура пламени циклических нитраминов (октогена и гексогена) при давлении 1 атм. Обнаружено, что при атмосферном давлении горение октогена (в отличие от гексогена) было нестабильным. В пламенах октогена и гексогена при их самоподдерживающемся горении при давлении 1 атм зарегистрировано 11 компонентов (H2, H2O, HCN, CO2, CO, N2, N2O, CH2O, NO, NO2 и пары нитрамина (октогена или гексогена). Массовая доля паров на поверхности горения в случае гексогена составляет ~ 40% и ~35% в случае октогена.
• Установлено, что пламя нитраминов при давлении 1 атм имеет двухзонную структуру. В первой зоне пламени происходит расходование паров нитрамина (октогена или гексогена), NO2, CH2O и частичное расходование N2O с образованием H2, H2O, CO, N2, CO2, HCN и NO. Во второй зоне пламени основной реакцией является реакция окисления HCN окисью азота, сопровождающаяся образованием конечных продуктов горения.
• Используя экспериментальные данные, определены брутто-реакции газификации нитраминов при атмосферном давлении. Двумя способами рассчитана величина тепловыделения в конденсированной фазе исследованных нитраминов (гексогена и октогена): 1) с помощью полученной реакции газификации и 2) по литературным данным измерений профилей температур с помощью уравнения теплового баланса на поверхности горения. В случае гексогена модифицируя измеренный состав продуктов горения в пределах погрешности его определения, можно получить согласие между двумя этими величинами.
• Полученные данные могут быть использованы для дальнейшего развития механизма газофазных химических реакций и проверки моделей горения нитраминов.5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Результаты работы были представлены на следующих конференциях:
• 5 Международный семинар по структуре пламени, Новосибирск, Россия, 11-14 июля 2005
• Научно-техническая конференция молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных энергетических материалов», Бийск, 27-29 сентября 2006
• 31st International Symposium on Combustion, Heidelberg, Germany, August 6-11, 2006
• Всероссийская научно-техническая конференция “Успехи в специальной химии и химической технологии”, 8-10 июня, 2005, Москва, Россия.
• European Combustion Meeting 2005, Louvain-la-Neuve, Belgium
• 7th International Symposium on Special Topics in Chemical Propulsion, September 17-21, 2007 Kyoto, Japan.Институтом проблем химико-энергетических технологий СО РАН, ФНПЦ “Алтай” и Бийским технологическим институтом АлтГТУ им. Ползунова наградил Волкова Е.Н. почетной грамотой за участие в Научно-технической конференции молодых ученых “Перспективы создания и применения конденсированных энергетических материалов”.
Работа выполнялась при поддержке
• Минобразования России по гранту № А03-2.10-621
• ARO США по гранту № DAAD19-02-1-0373.Список прилагаемых статей.
Все работы выполнены в лаборатории кинетики процессов горения Института при непосредственном участии Волкова Е.Н., который в настоящее время является сотрудником Университета технологий (Эйндховен, Нидерланды).
- Е.Н. Волков, А.А. Палецкий, О.П. Коробейничев “Структура пламени гексогена при атмосферном давлении”, Физика горения и взрыва, т.44, №1, С.49-62 (2008).
- О. П. Коробейничев, А. А. Палецкий, Е. Н. Волков “Структура пламени и химия горения энергетических материалов”, Химическая физика, т.27, №4, С.34-59 (2008).
- А.А. Палецкий, Е.Н. Волков, О.П. Коробейничев “Структура пламени октогена при горении в воздухе при давлении 1 атм”, Физика горения и взрыва, т.44, №6, С. 26-43 (2008)