1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
“Горячей точкой” в химии и фотохимии металлоорганических соединений является установление природы и реакций промежуточных частиц – предшественников конечных продуктов. Повышенное внимание к реакциям металлоорганических соединений с элементами 14 группы (кремний, германий, олово) связано с их широким использованием в микроэлектронике. На основании данных спиновой химии (ХПЯ и магнитного эффекта) составлены схемы многих фотохимических реакций, с участием тяжелых аналогов карбенов и других промежуточных частиц. Необходимо, однако, отметить, что эти частицы, как правило, не регистрировались прямыми физическими методами. В этой связи представляется важным сопоставление результатов ХПЯ, содержащих информацию о структуре парамагнитных интермедиатов (свободные радикалы, аналоги карбенов и бирадикалы), и спектроскопических и кинетических данных лазерного импульсного фотолиза, из которых можно получить количественные результаты по константам скоростей, концентрациям и квантовым выходам промежуточных частиц.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
Метод ХПЯ позволяет определять спиновое состояние радикальных пар и их предшественников по ядерной поляризации конечных продуктов химических и фотохимических реакций. Однако трудности этого метода по количественному определению выходов промежуточных частиц затрудняет окончательную интерпретацию механизмов реакций. Лазерный импульсный фотолиз позволяет установить отношение выходов интермедиатов и конечных продуктов и определить прямым методом константы скорости и спектроскопические параметры промежуточных частиц. Конкретной задачей цикла работ являлось определение природы фотохимических превращений металлорганических соединений кремния и германия с использованием этих методов.
3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
В работах использованы методы спиновой химии (ХПЯ, магнитный эффект) и наносекундный лазерный импульсный фотолиз. Удачное сочетание этих современных физических методов позволяет получать информацию о природе, спектроскопических и кинетических параметрах промежуточных частиц и радикальных парах в различных состояниях, появляющихся в фотохимических реакциях.
4. Полученные результаты и их значимость.
Представленный цикл содержит результаты исследований методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза превращений активных короткоживущих производных элементов 14 группы: двухвалентного германия и кремния в растворах. Цикл состоит из двух частей. В первой части [1-3] на основании данных импульсного фотолиза и анализа спиновых и магнитных эффектов, зарегистрированных при фотолизе кремниевого и германиевого норборнадиенов, а также влияния различных ловушек на процессы триплет – синглетной конверсии в промежуточном бирадикале, был предложен детальный механизм образования и гибели короткоживущих интермедиатов. В частности, впервые экспериментально зарегистрированы диметилсилилен и гермилен в триплетном состоянии.
Во второй части цикла [4] с помощью импульсного лазерного фотолиза исследованы спектроскопия и кинетика короткоживущих интермедиатов, образующихся при фотопревращении германорборнадиена. Предложена схема реакций образования и исчезновения диметилгермилена, впервые определен коэффициент экстинкции полосы поглощения этой короткоживущей частицы.
В обзоре [5] систематизированы литературные данные по кинетике и спектроскопии производных двухвалентного германия (гермиленах и дигерменах). Эти частицы привлекают значительное внимание исследователей уже в течение многих лет, в связи с их широким использованием в органическом синтезе. Синтез, в свою очередь, представляет практический интерес из-за значительного спектра применений германийорганических соединений: полупроводники, лекарства, гербициды - вот далеко не полный список. Дан сравнительный анализ результатов по спектроскопии и кинетике промежуточных частиц, полученных методами ХПЯ и лазерным импульсным фотолизом.
5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Результаты были получены в рамках выполнения научной программы ИХКГ СО РАН, грантов ИНТАС-РФФИ (грант IR-971658), РФФИ (гранты 00-03-33048, 02-03-32797, 05-03-32474, 08-03-00313), программы комплексных интеграционных проектов Сибирского отделения Российской академии наук (грант 77) и государственной научно-технической программы по химии элементоорганических соединений (проект № 9.3.03), неоднократно докладывались на международных и всероссийских научных конференциях. Публикации в ведущих российских и зарубежных научных журналах показывают, что методы и результаты работ соответствуют мировому уровню.
6. Вклад авторского коллектива.
Все экспериментальные результаты получены на оборудовании Института в рамках совместных работ с сотрудниками Института органической химии (Москва), которые синтезировали исходные соединения. Вклад авторского коллектива из ИХКГ СО РАН в сделанные работы является определяющим.
Список прилагаемых статей.
- Volkova O.S., Taraban M.B., Plyusnin V.F., Leshina T.V., Egorov M.P., and Nefedov O.M. Attempts To Observe Spin Catalysis by Paramagnetic Particles in the Photolysis of 7-Silanorbornadiene in Solution. J. Phys. Chem. A., 2003, V. 107, N 19, P. 4001-4005.
- Taraban M.B., Volkova O.S., Plyusnin V.F., Kruppa A.I., Leshina T.V., Egorov M.P., and Nefedov O.M.. The Reaction of Dimethylsilylene with Carbon Tetrachloride in Solution Studied by Means of Spin Chemistry and Laser Pulse Photolysis Methods. J. Phys. Chem. A., 2003, V. 107, N 20, P. 4096-4102.
- Taraban M.B., Polyakov N.E., Volkova O.S., Kuibida L.V., Leshina T.V., Egorov M.P., Nefedov O.M., Paramagnetic Intermediates in the Photoinduced Reaction between Dodecametylceclohexasilane and 9,10 Phenantroquinone: Time-resolved CIDNP Study. J. Organomet. Chem., 2006, V.691, P. 1411-1418.
- Kaletina M.V., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Korolev V.V. and Leshina T.V. Fast Processes and Intermediates in Photochemistry of 7-Me2-Germanorbornadiene. J. Phys. Chem. A. 2006. V.110, N 50, P. 13341-13348.
- Плюснин В.Ф., Калетина М.В., Лёшина Т.В. Спектроскопия и кинетика реакций гермиленов и дигерменов при фотогенерации в конденсированной фазе. Успехи химии. 2007, Т. 76, Т 10, С. 994-1013.