1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Процессы, инициированные фотохимическими превращениями координационных соединений железа (III) под действием солнечного излучения, играют существенную роль в циклах трансформации органических веществ, растворенных в природной воде. Считается, что значительная часть Fe(III) в водных системах находится в виде комплексов с карбоновыми кислотами (щавелевой, лимонной, винной, пировиноградной, гуминовыми и т.д.) и неорганическими лигандами (гидроксид- и сульфат-ионами). По этим причинам определение механизма фотореакций комплексов Fe(III), установление природы активных промежуточных частиц и кинетики темновых стадий представляют не только фундаментальный, но и прикладной, экологический интерес.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
Исследована фотохимия суспензии железосодержащей глины (Монтмориллонит KSF) и комплексов Fe(III) с рядом кислот, присутствующих в природных водных системах (пировиноградной (ПВК), щавелевой (ЩК) и глиоксалевой (ГК)). Основное внимание уделено определению квантовых выходов фотолиза комплексов, природы и механизмов образования первичных промежуточных частиц. Полученные данные позволяют развивать представления о фотохимических превращениях в природных водных системах.
3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
В работах использованы стационарные и импульсные методы изучения фотохимических реакций – оптическая спектроскопия, стационарное облучение и наносекундный лазерный импульсный фотолиз. Особенностью работы является применение импульсных методов к определению процессов, которые играют важную роль для экологической химии. В большинстве работ по химии и фотохимии экологически значимых молекулярных систем используются, как правило, только стационарные методы.
4. Полученные результаты и их значимость.
Впервые показано, что первичным фотохимическим процессом для комплексов Fe(III) с ПВК, ЩК и ГК при возбуждении в полосах переноса заряда (ПЗЛМ) является внутримолекулярный перенос электрона с лиганда на ион железа с образованием соответствующих долгоживущих радикальных комплексов. Таким образом, кардинально пересмотрен существующий в литературе механизм (основанный исключительно на стационарных измерениях), в котором предполагалось, что фотовозбуждение карбоксилатных комплексов Fe(III) ведет к образованию комплекса двухвалентного железа и выходу органического радикала в объем растворителя. Получены спектрально-кинетические характеристики радикальных комплексов и предложены кинетические схемы фотолиза исследуемых карбоксилатных комплексов.
Показано, что фотохимически активным компонентом суспензии монтмориллонита являются гидроксокомплексы Fe(III), возникающие при частичном растворении KSF в воде. Зарегистрирована кинетика образования и спектр поглощения аддукта •OH радикала с метил виологеном, что позволило подтвердить существующую в литературе гипотезу о генерации гидроксильного радикала при фотолизе железосодержащих глин.
Полученные в работах [1-3] данные представляют значительный экологический интерес, так как позволяют развивать представления о механизмах фотодеградации органических молекул и координационных соединений в природной воде. Кроме того, представленные результаты позволяют по-новому взглянуть на фотохимию триоксалатного комплекса Fe(III) [2], который уже давно используется как фотохимический актинометр.
5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Результаты были получены в рамках выполнения институтской программы, грантов РФФИ (06-03-32110, 05-03-39007-ГФЕН, 08-03-90102-Мол, 08-03-00313) и программы комплексных интеграционных проектов Сибирского отделения Российской академии наук (гранты 77 и 4.16, 2006), неоднократно докладывались на международных и всероссийских научных конференциях и соответствуют мировому уровню.
Приглашенные доклады:
- Plyusnin V.F. International Conference "The Role of Ecological Chemistry in Pollution Research and Sustainable Development", 08 - 12 October 2008, Chishinau, Moldova
Устные доклады:
- Pozdnyakov I.P. Central European Conference on Photochemistry, Bad Hofgastein, Austria, 10-14 February 2008;
- Поздняков И.П. Всероссийская научно-молодежная школа - конференция «Химия под знаком "Сигма"», г. Омск, Россия, 18-24 мая 2008;
- Поздняков И.П. Седьмая Международная школа молодых ученых «Физика окружающей среды», Красноярск, Россия, 22-29 июня 2008;
- Глебов Е.М. Всероссийская конференция "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии", Барнаул, Россия, 24-26 сентября 2008.
6. Вклад авторского коллектива.
Все экспериментальные результаты получены только на оборудовании Института в рамках совместных проектов с Молдавским государственным университетом и университетом г. Ухань. Вклад авторского коллектива в сделанные работы является определяющим.
Список прилагаемых статей.
- X. Zhang, F. Wu, N. Deng, I.P. Pozdnyakov, E.M. Glebov, V.P. Grivin, V.F. Plyusnin, N.M. Bazhin, Evidence of Hydroxyl Radical Formation upon the Photolysis of Iron-rich Clay in Aqueous Solutions, React. Kinet. Catal. Lett. 2008, V. 94, № 2, P. 207-218.
- I.P. Pozdnyakov, O.V. Kel, V.F. Plyusnin, V.P. Grivin, N.M. Bazhin, New Insight into Photochemistry of Ferrioxalate, J. Phys. Chem. A. 112 (2008) 8316-22.
- Е.М. Глебов, И.П. Поздняков, В.П. Гривин, В.Ф. Плюснин, Н.М. Бажин, Е. Бундуки, Чанг Сюй, Фенг Ву, Денг Наншенг. Свободные радикалы в фотохимии комплексов железа(III) в модельных и природных водных системах. Ползуновский вестник, 2008, № 3, С. 32-36.