Ключевые интермедиаты в фотохимии комплексов Fe(III)
в модельных водных системах

И.П. Поздняков, Е.М. Глебов, О.В. Кель, В.Ф. Плюснин, В.П. Гривин, Н.М. Бажин
(ИХКГ СО РАН)
Сюй Чанг, Ву Фенг, Денг Наншенг (Университет г. Ухань, КНР)
Е. Бундуки (Молдавский государственный университет, г. Кишинев, Молдова)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Процессы, инициированные фотохимическими превращениями координационных соединений железа (III) под действием солнечного излучения, играют существенную роль в циклах трансформации органических веществ, растворенных в природной воде. Считается, что значительная часть Fe(III) в водных системах находится в виде комплексов с карбоновыми кислотами (щавелевой, лимонной, винной, пировиноградной, гуминовыми и т.д.) и неорганическими лигандами (гидроксид- и сульфат-ионами). По этим причинам определение механизма фотореакций комплексов Fe(III), установление природы активных промежуточных частиц и кинетики темновых стадий представляют не только фундаментальный, но и прикладной, экологический интерес.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Исследована фотохимия суспензии железосодержащей глины (Монтмориллонит KSF) и комплексов Fe(III) с рядом кислот, присутствующих в природных водных системах (пировиноградной (ПВК), щавелевой (ЩК) и глиоксалевой (ГК)). Основное внимание уделено определению квантовых выходов фотолиза комплексов, природы и механизмов образования первичных промежуточных частиц. Полученные данные позволяют развивать представления о фотохимических превращениях в природных водных системах.

3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.

В работах использованы стационарные и импульсные методы изучения фотохимических реакций – оптическая спектроскопия, стационарное облучение и наносекундный лазерный импульсный фотолиз. Особенностью работы является применение импульсных методов к определению процессов, которые играют важную роль для экологической химии. В большинстве работ по химии и фотохимии экологически значимых молекулярных систем используются, как правило, только стационарные методы.

4. Полученные результаты и их значимость.

Впервые показано, что первичным фотохимическим процессом для комплексов Fe(III) с ПВК, ЩК и ГК при возбуждении в полосах переноса заряда (ПЗЛМ) является внутримолекулярный перенос электрона с лиганда на ион железа с образованием соответствующих долгоживущих радикальных комплексов. Таким образом, кардинально пересмотрен существующий в литературе механизм (основанный исключительно на стационарных измерениях), в котором предполагалось, что фотовозбуждение карбоксилатных комплексов Fe(III) ведет к образованию комплекса двухвалентного железа и выходу органического радикала в объем растворителя. Получены спектрально-кинетические характеристики радикальных комплексов и предложены кинетические схемы фотолиза исследуемых карбоксилатных комплексов.

Показано, что фотохимически активным компонентом суспензии монтмориллонита являются гидроксокомплексы Fe(III), возникающие при частичном растворении KSF в воде. Зарегистрирована кинетика образования и спектр поглощения аддукта •OH радикала с метил виологеном, что позволило подтвердить существующую в литературе гипотезу о генерации гидроксильного радикала при фотолизе железосодержащих глин.

Полученные в работах [1-3] данные представляют значительный экологический интерес, так как позволяют развивать представления о механизмах фотодеградации органических молекул и координационных соединений в природной воде. Кроме того, представленные результаты позволяют по-новому взглянуть на фотохимию триоксалатного комплекса Fe(III) [2], который уже давно используется как фотохимический актинометр.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Результаты были получены в рамках выполнения институтской программы, грантов РФФИ (06-03-32110, 05-03-39007-ГФЕН, 08-03-90102-Мол, 08-03-00313) и программы комплексных интеграционных проектов Сибирского отделения Российской академии наук (гранты 77 и 4.16, 2006), неоднократно докладывались на международных и всероссийских научных конференциях и соответствуют мировому уровню.

Приглашенные доклады:

  1. Plyusnin V.F. International Conference "The Role of Ecological Chemistry in Pollution Research and Sustainable Development", 08 - 12 October 2008, Chishinau, Moldova

Устные доклады:
  1. Pozdnyakov I.P. Central European Conference on Photochemistry, Bad Hofgastein, Austria, 10-14 February 2008;
  2. Поздняков И.П. Всероссийская научно-молодежная школа - конференция «Химия под знаком "Сигма"», г. Омск, Россия, 18-24 мая 2008;
  3. Поздняков И.П. Седьмая Международная школа молодых ученых «Физика окружающей среды», Красноярск, Россия, 22-29 июня 2008;
  4. Глебов Е.М. Всероссийская конференция "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии", Барнаул, Россия, 24-26 сентября 2008.
6. Вклад авторского коллектива.

Все экспериментальные результаты получены только на оборудовании Института в рамках совместных проектов с Молдавским государственным университетом и университетом г. Ухань. Вклад авторского коллектива в сделанные работы является определяющим.

Список прилагаемых статей.
  1. X. Zhang, F. Wu, N. Deng, I.P. Pozdnyakov, E.M. Glebov, V.P. Grivin, V.F. Plyusnin, N.M. Bazhin, Evidence of Hydroxyl Radical Formation upon the Photolysis of Iron-rich Clay in Aqueous Solutions, React. Kinet. Catal. Lett. 2008, V. 94, № 2, P. 207-218.
  2. I.P. Pozdnyakov, O.V. Kel, V.F. Plyusnin, V.P. Grivin, N.M. Bazhin, New Insight into Photochemistry of Ferrioxalate, J. Phys. Chem. A. 112 (2008) 8316-22.
  3. Е.М. Глебов, И.П. Поздняков, В.П. Гривин, В.Ф. Плюснин, Н.М. Бажин, Е. Бундуки, Чанг Сюй, Фенг Ву, Денг Наншенг. Свободные радикалы в фотохимии комплексов железа(III) в модельных и природных водных системах. Ползуновский вестник, 2008, № 3, С. 32-36.