Фосфорорганические соединения как эффективные ингибиторы и пламегасители.

Коробейничев О.П., Шмаков А.Г., Шварцберг В.М., Князьков Д.А.,
Якимов С.А., Рыбицкая И.В. (ИХКГ СО РАН)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

   В настоящее время фосфорорганические соединения (ФОС) интенсивно изучаются как эффективные и перспективные пламегасители. Создание эффективной технологии пожаротушения с применением ФОС не возможно без понимания механизма их действия и знания ряда важнейших параметров (минимальные гасящие концентрации, влияние на пределы распространения и др.). В этой связи большое научное и практическое значение приобретают численные методы расчета с применение моделей на основе детальной кинетики. Механизмы, способные предсказывать и моделировать различные сценарии гашения пожаров, нуждаются в проверке путем сравнения экспериментальных и расчетных данных. Изучение физико-химических процессов, лежащих в основе ингибирования и гашения пламени, является важной и актуальной научной проблемой.
В данном цикле работ представлены результаты экспериментальных и численных исследований, которые демонстрируют эффективность и возможности практического применения фосфорсодержащих пламегасителей.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

   Для решения указанных выше проблем были поставлены следующие задачи:
(1) Изучить концентрационные пределы распространения предварительно перемешанных метано-воздушных смесей с добавками ФОС различной концентрации.
(2) Измерить скорость распространения предварительно перемешанных метано-, пропано- и водородовоздушных смесей различного состава с добавками ФОС и определить зависимости эффективности ингибирования от состава горючих смесей.
(3) Измерить минимальные гасящие концентрации ФОС и их смесей с другими ингибиторами и инертными разбавителями для пламен гептана и определить оптимальный состав таких смесей, при котором действие отдельных компонентов взаимно усиливается (синергизм).
 (4) Применить полученные результаты для проверки и установления главных особенностей механизма ингибирования и гашения пламен добавками ФОС.

3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.

   Для решения поставленных задач были применены современные экспериментальные и численные метода и новые оригинальные подходы.

Концентрационные пределы распространения (КПР) пламени в предварительно перемешанных метановоздушных смесях измерялись методом горелки со встречными потоками. Этот метод впервые применен для исследования влияния ФОС на КПР пламени. Новизна и оригинальность использования этого метода заключается в том, что процессы в такой системе можно моделировать с использованием детальных кинетических схем. Это позволило путем сопоставления результатов расчета и эксперимента получать новые данные о кинетическом механизме ингибирования и совершенствовать используемую кинетическую схему с целью повышения точности расчетов. Для моделирования концентрационных пределов распространения и скорости распространения пламен использованы программы PREMIX и OPPDIF из пакета программ CHEMKIN-II (SANDIA, USA).

Нормальная скорость распространения пламен измерялась методом установления нулевого потока тепла в горелку. Этот относительно новый метод обеспечивает высокую точность измерений.

Для определения минимальной гасящей концентрации (МГК) ФОС и смесей на их основе был использован модернизированный метод чашечной горелки. Новизна и оригинальность этого метода заключается в том, что одновременно с потоком ФОС в область модельного очага пламени дополнительно подается второй компонент - инертный пламегаситель. Таким образом, это позволяет не только определить МГК для индивидуального компонента, но также на основе рассчитанного по экспериментальным данным «индекса взаимодействия» определить оптимальный состав смеси, компоненты которого обладают синергетическим эффектом. Также для независимой проверки полученных результатов применен метод «цилиндра» для определения МГК выбранных смесей.

4. Полученные результаты и их значимость.

   Проведенные испытания позволили получить следующие результаты:
1. Добавка триметилфосфата (ТМФ) сужает КПР пламени. Обнаружено, что малые добавки ТМФ (до 0.4 %) эффективнее влияют на концентрационные пределы распространения пламени, чем добавки CF3Br в той же концентрации. Сопоставление данных эксперимента и результатов моделирования показало, что механизм Вестбрука удовлетворительно описывает эксперименты по влиянию ТМФ на бедный концентрационный предел распространения пламени. В то же время расхождения между экспериментальными и расчетными данными для богатого предела весьма существенны, что свидетельствует о необходимости дальнейшего совершенствования кинетической схемы Вестбрука.

2. Обнаружено, что в пламенах углеводородов с добавкой ТМФ расчет и эксперимент показывают резкое уменьшение эффективности ингибирования с ростом коэффициента избытка горючего (φ) от 1.2÷1.3 до 1.4÷1.6, тогда как в водородовоздушном пламени эффективность ингибирования возрастает с ростом φ от 1.5 до 4.5, что связано с изменением важности реакций взаимодействия радикалов с конечными фосфорсодержащими соединениями. Показано, что при ингибировании бедных пламен наиболее значимы реакции PO2+H+M=HOPO+M и HOPO2+H=PO2+H2O для пропановоздушного пламени и та же реакция HOPO2+H=PO2+H2O для водородовоздушного пламени. В богатых же пламенах более важными становятся реакции HOPO+OH=PO2+H2O (пропановоздушное пламя) и HOPO+H=H2+PO2 (водородовоздушное пламя). Эти реакции обусловливают различия в поведении эффективности действия ТМФ.

3. Методами чашечной горелки и «цилиндра» определены минимальные огнетушащие концентрации ряда смесей СО2 с ФОС и йодистым метилом (CH3I) при гашении пламени н-гептана. Показано, что ФОС, углекислота и CH3I обнаруживают в смесях синергетический эффект. На основании расчета индекса взаимодействия между компонентами смеси были определены двух- и трехкомпонентные огнетушащие смеси с наибольшим синергетическим эффектом. Из полученных данных следует, что смеси СО2 с ФОС и йодсодержащими соединениями могут быть использованы как перспективные огнетушащие составы. Однако, для объяснения механизма синергизма пламегасителей необходимо проведение дополнительных исследований. Анализ полученных результатов существенно расширили понимание химии процессов ингибирования и гашения пламен добавками ФОС.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Представленные на конкурс работы были поддержаны грантами INTAS № 03-51-4724, грантом Сибирского отделения РАН в рамках молодежного проекта №76, Фондом содействия отечественной науки, а также представлены на международных конференциях и симпозиумах в виде устных докладов:
1. Международная ежегодная техническая рабочая конференция по замене галонов, Альбукерк, США, 16-18 мая, 2006 г.,
2. 19-ая Семинар-Школа Бельгийской секции Института горения, Монс, Бельгия, 31 мая-1 июня 2006 г.
3. 32-ой Международный симпозиум по горению, Монреаль, Канада, 3-8 августа 2008 г.
4. V конференция молодых ученых СО РАН, посвященная М.А.Лаврентьеву, Новосибирск, 20-22 ноября, 2007 г.,
5. Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы пожарной безопасности», 14-15 Мая 2008 г, Москва.
 6. 7-ой Международный симпозиум по опасности, предотвращению и подавлению промышленных взрывов, Санкт-Петербург, 7-11 июля 2008

Список прилагаемых статей.
  1. Д.А. Князьков, С.А. Якимов, О.П. Коробейничев, А.Г. Шмаков, «Влияние добавок триметилфосфата на концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси» // Физика горения и взрыва. Т.44, №1, С.12-21, 2008.
  2. И.В. Рыбицкая, А.Г. Шмаков, В.М. Шварцберг, О.П. Коробейничев, «Влияние коэффициента избытка горючего на эффективность ингибирования ламинарных перемешанных водородо- и углеводородовоздушных пламен добавками триметилфосфата» // Физика горения и взрыва. Т. 44, №2, С.14-22, 2008.
  3. А.Г. Шмаков, О.П. Коробейничев, В.М. Шварцберг, С.А. Якимов, А.Н. Баратов, С.Н. Копылов, Д.Б. Жиганов, «Гашение углеводородных пламен фосфорорганическими соединениями и смесями на их основе» // Физика горения и взрыва. Т. 44, №3, С.22-29, 2008.