1. Научная проблема.
При охлаждении ниже своей температуры стеклования жидкость переходит в твёрдое (стеклообразное) состояние. Происходит это в результате резкого замедления процессов перестройки структуры. Природа чрезвычайно высокой чувствительности молекулярной подвижности к температуре на сегодняшний день остается неясной и представляет ключевую проблему теории стеклования. Молекулярная динамика вблизи температуры стеклования определяет также кинетику различных релаксационных процессов, например, усадку закаленного материала.
2. Решаемая в работе задача.
Динамические параметры среды, например, скорость вращения молекул, могут меняться на несколько порядков при переходе из одной области в соседнюю (пространственно неоднородная динамика). Динамические свойства областей случайным образом меняются во времени (флуктуируют), поэтому неоднородность среды имеет динамический характер. Недавно в переохлаждённых жидких о-терфениле1 и глицерине2 был обнаружен аномально медленный процесс перестройки структуры микрообластей. Медленный процесс проявился при измерении времени жизни структуры этих областей. Было найдено, что время, в течение которого скорость вращения зондовых молекул остаётся неизменной, может быть длиннее самих времён вращения в сотни и даже в тысячи раз. Таким образом, налицо два сильно различающихся по времени динамических процесса. Один поддерживает высокую скорость вращения молекул, но не меняет саму величину скорости. Другой, гораздо более медленный процесс, приводит к изменению скорости вращения, т. е. динамических свойств области.
Лишь одна модель предложена, совсем недавно, объясняющая причину появления двух процессов перестройки структуры . Предполагается, что в переохлажденной жидкости со временем может образовываться динамическая «сетка» из более плотно упакованных молекул. Эта сетка разделяет образец на ячейки (области). Молекулярные переупаковки внутри ячейки задают скорость вращения молекул в ней, а более медленная перестройка самой сетки приводит к изменению этой скорости во времени.
Проявляются ли в стеклообразном состоянии, т. е. при температурах ниже температуры стеклования, такие же медленные процессы, как описанные выше для переохлажденной жидкости? Для ответа на этот вопрос мы применили новый метод, который позволяет измерять времена жизни неоднородностей в стеклообразном состоянии. Используя этот метод, мы впервые измерили времена перестройки микроструктуры в молекулярных стёклах.
3. Используемый подход.
Метод измерения времени жизни структуры микрообластей в неоднородной среде состоит в следующем. В качестве зондирующего процесса используется цис-транс фотоизомеризация примесных молекул азосоединений. Из-за неоднородности матрицы разные молекулы имеют разный квантовый выход изомеризации. Флуктуации во времени структуры их окружения меняют величину квантового выхода. Измеряется кинетика цис -> транс фотоизомеризации при разной интенсивности света. Реакция нарушает равновесное распределение реагентов (цис-молекул) по реакционной способности, поскольку частицы с более высоким квантовым выходом изомеризуются раньше. Флуктуации окружения цис-молекул ведут к восстановлению равновесного распределения. Поэтому, если за счет уменьшения средней интенсивности света увеличить среднее время жизни цис-молекул, то текущее распределение будет ближе к равновесному. Из зависимости кинетики фотоизомеризации от интенсивности света определяется время жизни структуры окружения зондовых молекул.
4. Полученные результаты.
Кинетика цис - транс фотоизомеризации молекул 1-нафтил-п-азометоксибензола была изучена в стеклообразном н-бутаноле в интервале температур 100–110 K (температура стеклования 114 K) и в стеклообразном о-терфениле в интервале температур 204–244 K (температура стеклования 243 K). Интенсивность света варьировали в 20 раз. Найдено, что чем ниже интенсивность света, тем ближе кинетические кривые к экспоненте. Показано, что такая трансформация кинетических кривых возможна только за счёт темновых процессов, протекающих параллельно с изомеризацией и восстанавливающих распределение молекул по квантовому выходу (которое нарушается фотореакцией).
Для описания полученных данных использована модель фотоизомеризации в неоднородной среде, в которой квантовый выход каждой молекулы меняется во времени случайным образом. Путем подгонки экспериментальных кинетических кривых численным решением системы дифференциальных уравнений получено время жизни неоднородностей (единственный свободный параметр модели).
Эксперименты проводили в стеклах, находящихся как в равновесных, так и в неравновесных состояниях. Проведено сравнение времен жизни неоднородностей с временами молекулярных движений. Величину времени перестройки структуры в н-бутаноле оценивали как время старения закалённого стекла. Кинетику старения измеряли по влиянию перестройки структуры на диффузию кислорода. Найдено, что и для н-бутанола, и для о-терфенила времена жизни неоднородностей практически совпадают с временами молекулярной подвижности среды. На этом основании сделан вывод, что в стеклообразном состоянии существует только один процесс перестройки структуры микрообластей.
1Cicerone & Ediger, J. Chem. Phys. 103 (1995) 5684; Deschenes & Vanden Bout, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 11438.
2Zondervan et al., Proc. Natl. Acad. Sci. 104 (2007) 12628.
3Zondervan et al., Proc. Natl. Acad. Sci. 105 (2008) 4993.
Список прилагаемых статей.
- Grebenkin S.Yu., Bol'shakov B.V. Dynamical Heterogeneity in Glassy o-Terphenyl: Manifestation of Environment Changes in Photoisomerization Kinetics of Probe Molecules // J. Phys. Chem. B 111 (2007) 5921.
- Grebenkin S.Yu., Syutkin V.M. Dynamical heterogeneity in glassy n-butanol // Phys. Rev. B 76 (2007) 054202.
- Syutkin V.M., Bol'shakov B.V., Dzhonson A.G. On the relation between oxygen diffusion and secondary relaxation in glassy n-butanol // Chem. Phys. 324 (2006) 307.