Регистрация «неуловимых» ион-радикалов методом времяразрешенного магнитного эффекта

Боровков В.И., Багрянский В.А., Поташов П.А., Молин Ю.Н.

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Одноэлектронное окисление/восстановление молекул, т.е. образование соответствующих ион-радикалов, является важной, часто первичной, стадией самых разнообразных процессов – фотохимических, каталитических, биохимических и т.п. Изучение промежуточных ион-радикальных состояний, их регистрация, идентификация и оценка времени жизни необходимы для понимания механизмов подобных процессов и разработки способов их регулирования.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

В лаборатории БПП проводятся систематические исследования различных ион-радикалов с применением метода времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) в рекомбинационной флуоресценции спин-коррелированных ион-радикальных пар. Этот метод обладает рядом уникальных свойств, таких как селективность, высокие чувствительность и временное разрешение. Благодаря этому с применением метода ВМЭ впервые зарегистрирован и идентифицирован ряд органических ион-радикалов, наличие которых, несмотря на многочисленные попытки, зафиксировать другими методами ранее не удавалось.

3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.

Лаборатория БПП ИХКГ СО РАН – единственная лаборатория мира, в которой систематически применяется метод времяразрешенного магнитного эффекта. Похожие работы ведутся только на синхротроне в Universite Louis Pasteur, Strasbourg в условиях фотоионизации растворителя. Подобный способ генерации ион-радикальных пар не позволяет эффективно изучать вторичные ион-радикалы.

4. Полученные результаты и их значимость.

1) Обычно считается, что перенос электрона на галоидзамещенные ароматические молекулы протекает диссоциативно и сопровождается быстрым, сравнимым по времени с периодом молекулярных колебаний, отщеплением галоид-аниона. Это имеет значение как с практической (прогнозирование реакционной способности, например, в реакциях нуклеофильного замещения), так и с теоретической (выбор модели переноса электрона для оценки констант скоростей реакций) точек зрения. С применением метода ВМЭ удалось впервые зарегистрировать в растворе анион-радикалы кремний- и германийзамещенного тетрафенилциклопентадиена [1], а также их 1-хлор- и 1,2-дихлорзамещенные производные [2]. Впоследствии появились дополнительные подтверждения природы зарегистрированных анион-радикалов, полученные методами ОД ЭПР [3] и квантовой химии (Faustov et al., PCCP 2(2000)4293). Эти результаты позволяют по-новому взглянуть на проблему стабильности анион-радикалов галоидзамещенных ароматических соединений, а также на изменение свойств таких частиц при переходе от углеводородов к элементоорганическим аналогам.
2) В университете г. Фрайбург (Швейцария) ведутся систематические исследования фотохимии ион-радикалов соединений, содержащих циклопропильные фрагменты, в низкотемпературных матрицах. Было обнаружено, что катион-радикал (КР) октаметилдициклопропилиденметана стабилизировать и наблюдать в таких условиях не удается. Квантовохимические расчеты предсказывали, что этот КР может претерпевать мономолекулярный распад. Подтвердить экспериментально образование этого КР, имеющего время жизни около 35 нс при 293 К, удалось только с применением метода ВМЭ [4]. Температурные исследования позволили определить энергию активации разрыва связи в напряженном циклопропильном фрагменте этого КР.
3) До последнего времени считалось, что КР разветвленных алканов, и, тем более, их элементоорганические аналоги, претерпевают распад в пикосекундном диапазоне времен. Например, КР изооктана, по непонятым до сих пор причинам, не наблюдался ни в низкотемпературных матрицах, ни методом пикосекундного радиолиза в растворах. Применение метода ВМЭ позволило впервые зарегистрировать катион-радикал изооктана [5], а также ряда других, ранее не наблюдавшихся КР алканов [6] и некоторых элементоорганических аналогов [7]. Было установлено, что время жизни исследованных КР составляет, по меньшей мере, десятки наносекунд, т.е. это гораздо более стабильные частицы, чем считалось ранее.
Вопрос о стабильности катион-радикалов разветвленных алканов важен, например, для разработки подходов к радиационной модификации свойств или увеличению радиационной стойкости полимерных материалов на основе алифатических углеродных цепочек. Так, если бы имел место быстрый распад катион-радикалов, то для радиационной стойкости требовался бы перехват первичного носителя положительного заряда до его распада. Если же основной реакцией первичных катион-радикалов является внутритрековая рекомбинация, то для уменьшения выхода радикалов нужно подавление образования возбужденных состояний молекул за счет их тушения, либо за счет захвата электронов.
Общий результат: Применение метода ВМЭ позволило обнаружить неожиданно большое время жизни ион-радикалов различных классов органических и элементоорганических соединений. Это показывает, что роль ион-радикальных промежуточных состояний во многих случаях, считающихся вполне изученными, возможно, является недооцененной.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Метод ВМЭ эффективно дополняет набор экспериментальных методов, имеющихся в других лабораториях. Это подтверждается фактом регистрации частиц, которые были недоступны для изучения другими методами, в том числе такими развитыми, как методы матричной стабилизации и пикосекундного радиолиза.

6. Вклад авторского коллектива.

Вклад соавторов: НИОХ им. Ворожцова СО РАН: Щеголева Л.Н.– квантовохимические расчеты катион-радикалов алканов; ИОХ им. Зелинского РАН: Егоров М.П., Нефедов О.М. – постановка задачи по исследованию анион-радикалов, Фаустов В.И. – квантовохимические расчеты; Крылова И.В. – синтез ряда элементоорганических соединений. Зарубежные соавторы в работе [4]: синтез исследуемого соединения, квантовохимические расчеты, исследования в низкотемпературных матрицах.

Список прилагаемых статей.
  1. Quantum Beats in the Recombination of Radical Ion Pairs Caused by Hyperfine Interaction in Radical Anions. / Bagryansky, V.I. Borovkov, Yu.N.Molin, M.E.Egorov, O.M.Nefedov //Mendeleev Communication, No 4(1997) 132-133.
  2. Quantum Beats in the Recombination Fluorescence of Radical Ion Pairs Caused by Hyperfine Coupling in Radical Anions. / Bagryansky, V.I. Borovkov, Yu.N.Molin, M.E.Egorov, O.M.Nefedov. // Chem. Phys. Lett. 295, (1998) 230-236.
  3. The First Experimental Detection, by OD ESR Spectroscopy, of Radical Anions of Siloles and Germoles Bearing Hydrogen and Chlorine Substituents Attached to Heteroatom. / Bagryansky, Yu.N. Molin, M.E. Egorov, O.M. Nefedov // Mendeleev Communication. No.6(1998) 236-237
  4. Radical Cations from Dicyclopropylidenemethane and Its Octamethyl Derivative. / Bally T., Muller B., Gerson F., Xue-Zhi Qin, von Seebach M., Kozhushkov S.I., de Meijere A., Borovkov V.I., Potashov P.A. // J. Phys. Chem. A 110(2006) 1163-1170
  5. The study of radical cations of Me3C–SiMe3 and Me3C–GeMe3 in alkane solutions using the method of time-resolved magnetic field effect and DFT calculations. / Borovkov V.I., Potashov P.A., Bagryansky V.A., Molin Yu.N., Faustov V.I., Krylova I.V., Egorov M.P. // Chem. Phys. Lett. 465(2008) 307-310
  6. Регистрация катион-радикалов разветвленных алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта. / Поташов П.А., Боровков В.И., Щеголева Л.Н., Багрянский В.А., Молин Ю.Н. // Доклады РАН 415(2007) 642–645
  7. Radical Cations of Branched Alkanes As Observed in Irradiated Solutions by the Method of Time-Resolved Magnetic Field Effect. / Borovkov V.I., Potashov P.A., Shchegoleva L.N., Bagryansky V.A., Molin Y.N. // J. Phys. Chem. A, 111(2007) 5839-5844