Одноэлектронное окисление/восстановление молекул, т.е. образование соответствующих ион-радикалов, является важной, часто первичной, стадией самых разнообразных процессов – фотохимических, каталитических, биохимических и т.п. Изучение промежуточных ион-радикальных состояний, их регистрация, идентификация и оценка времени жизни необходимы для понимания механизмов подобных процессов и разработки способов их регулирования.
В лаборатории БПП проводятся систематические исследования различных ион-радикалов с применением метода времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) в рекомбинационной флуоресценции спин-коррелированных ион-радикальных пар. Этот метод обладает рядом уникальных свойств, таких как селективность, высокие чувствительность и временное разрешение. Благодаря этому с применением метода ВМЭ впервые зарегистрирован и идентифицирован ряд органических ион-радикалов, наличие которых, несмотря на многочисленные попытки, зафиксировать другими методами ранее не удавалось.
Лаборатория БПП ИХКГ СО РАН – единственная лаборатория мира, в которой систематически применяется метод времяразрешенного магнитного эффекта. Похожие работы ведутся только на синхротроне в Universite Louis Pasteur, Strasbourg в условиях фотоионизации растворителя. Подобный способ генерации ион-радикальных пар не позволяет эффективно изучать вторичные ион-радикалы.
1) Обычно считается, что перенос электрона на
галоидзамещенные ароматические молекулы протекает диссоциативно и
сопровождается быстрым, сравнимым по времени с периодом молекулярных
колебаний, отщеплением галоид-аниона. Это имеет значение как с
практической (прогнозирование реакционной способности, например, в
реакциях нуклеофильного замещения), так и с теоретической (выбор модели
переноса электрона для оценки констант скоростей реакций) точек зрения.
С применением метода ВМЭ удалось впервые зарегистрировать в растворе
анион-радикалы кремний- и германийзамещенного тетрафенилциклопентадиена
[1], а также их 1-хлор- и 1,2-дихлорзамещенные производные [2].
Впоследствии появились дополнительные подтверждения природы
зарегистрированных анион-радикалов, полученные методами ОД ЭПР [3] и
квантовой химии (Faustov et al.,
PCCP 2(2000)4293). Эти результаты позволяют по-новому взглянуть на
проблему стабильности анион-радикалов галоидзамещенных ароматических
соединений, а также на изменение свойств таких частиц при переходе от
углеводородов к элементоорганическим аналогам.
2) В университете г. Фрайбург (Швейцария) ведутся систематические
исследования фотохимии ион-радикалов соединений, содержащих
циклопропильные фрагменты, в низкотемпературных матрицах. Было
обнаружено, что катион-радикал (КР) октаметилдициклопропилиденметана
стабилизировать и наблюдать в таких условиях не удается.
Квантовохимические расчеты предсказывали, что этот КР может
претерпевать мономолекулярный распад. Подтвердить экспериментально
образование этого КР, имеющего время жизни около 35 нс при 293 К,
удалось только с применением метода ВМЭ [4]. Температурные исследования
позволили определить энергию активации разрыва связи в напряженном
циклопропильном фрагменте этого КР.
3) До последнего времени считалось, что КР разветвленных алканов, и,
тем более, их элементоорганические аналоги, претерпевают распад в
пикосекундном диапазоне времен. Например, КР изооктана, по непонятым до
сих пор причинам, не наблюдался ни в низкотемпературных матрицах, ни
методом пикосекундного радиолиза в растворах. Применение метода ВМЭ
позволило впервые зарегистрировать катион-радикал изооктана [5], а
также ряда других, ранее не наблюдавшихся КР алканов [6] и некоторых
элементоорганических аналогов [7]. Было установлено, что время жизни
исследованных КР составляет, по меньшей мере, десятки наносекунд, т.е.
это гораздо более стабильные частицы, чем считалось ранее.
Вопрос о стабильности катион-радикалов разветвленных алканов важен,
например, для разработки подходов к радиационной модификации свойств
или увеличению радиационной стойкости полимерных материалов на основе
алифатических углеродных цепочек. Так, если бы имел место быстрый
распад катион-радикалов, то для радиационной стойкости требовался бы
перехват первичного носителя положительного заряда до его распада. Если
же основной реакцией первичных катион-радикалов является внутритрековая
рекомбинация, то для уменьшения выхода радикалов нужно подавление
образования возбужденных состояний молекул за счет их тушения, либо за
счет захвата электронов.
Общий результат: Применение метода ВМЭ позволило обнаружить неожиданно
большое время жизни ион-радикалов различных классов органических и
элементоорганических соединений. Это показывает, что роль
ион-радикальных промежуточных состояний во многих случаях, считающихся
вполне изученными, возможно, является недооцененной.
Метод ВМЭ эффективно дополняет набор экспериментальных методов, имеющихся в других лабораториях. Это подтверждается фактом регистрации частиц, которые были недоступны для изучения другими методами, в том числе такими развитыми, как методы матричной стабилизации и пикосекундного радиолиза.
Вклад соавторов: НИОХ им. Ворожцова СО РАН: Щеголева Л.Н.– квантовохимические расчеты катион-радикалов алканов; ИОХ им. Зелинского РАН: Егоров М.П., Нефедов О.М. – постановка задачи по исследованию анион-радикалов, Фаустов В.И. – квантовохимические расчеты; Крылова И.В. – синтез ряда элементоорганических соединений. Зарубежные соавторы в работе [4]: синтез исследуемого соединения, квантовохимические расчеты, исследования в низкотемпературных матрицах.