1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Процессы тушения возбуждения часто лимитируются диффузией, что не позволяет получить информацию о константах скорости элементарных процессов переноса энергии или электрона. Ковалентное связывание донора и акцептора (энергии или электрона) дает возможность прямой регистрации быстропротекающих элементарных процессов и установления их динамики и механизма. Кроме того, многие важные фотохимические процессы (в том числе биологические) проходят в организованных системах, в которых доноры и акцепторы энергии и электрона имеют определенную относительную ориентацию. Такую ситуацию можно моделировать, ковалентно связывая фрагменты. Поэтому развитие методов синтеза ковалентно связанных систем и исследование протекающих в таких системах элементарных процессов является актуальной задачей.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
В рамках описанной выше проблемы данный цикл работ направлен на решение следующих задач:
1. Изучение бимолекулярного процесса тушения флуоресценции пирена арилазидами в растворах.
2. Установление первичных процессов, протекающих при инициировании реакций арилазидов светом и переносом электрона.
3. Развитие методов синтеза ковалентно связанных систем пирен-арилазид и пирен-диметиланилин.
4. Выяснение механизма фотофизических и фотохимических процессов, протекающих при фотовозбуждении ковалентносвязанных систем пирен-арилазид, с использованием методов кинетической люминесценции, фемтосекундной абсорбционной спектроскопии и квантовой химии.
Ковалентно связанные системы пирен-арилазид и перилен-диметиланилин – новая и неизученная группа органических соединений. Благодаря специфике своего строения эти производные труднодоступны и в то же время весьма привлекательны с научной и практической точки зрения. Прежде всего, пирен-арилазидсодержащие системы важны как модельные объекты для изучения процессов, протекающих при фотоаффинной модификации биополимеров бинарными реагентами.3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
Отличительной особенностью данного цикла является комплексный подход к решению поставленной задачи. Нами изучены как бимолекулярные процессы тушения в растворителях различный природы, так и мономолекулярные процессы в связанных системах. С этой целью специально развиты методы синтеза необходимых ковалентно связанных систем. Первичные фотофизические и фотохимические процессы изучены с использованием стационарной и времяразрешенной флуоресценции и методами импульсного фотолиза в очень широком диапазоне времен от 100 фемтосекунд до сотен микросекунд. Кроме того, для объяснения и обоснования полученных экспериментальных результатов широко использованы данные квантовохимических расчетов. Применение такого подхода позволило получить наиболее полную на сегодняшний день информацию об изучаемых процессах.
4. Полученные результаты и их значимость.
Первоначально [1] нами изучено тушение флуоресценции пирена производными фенилазида с донорными и акцепторными заместителями. Константы скорости тушения в ацетонитриле (0.2÷1,2x1010 М–1с–1) оказались близки к диффузионному пределу, причем они несколько выше для перфторзамещенных арилазидов. Установлено, что константа скорости тушения не зависит от полярности растворителя, и не зарегистрировано образование катиона пирена в ходе тушения его флуоресценции толилазидом. Сделан вывод, что тушение происходит, скорее всего, по механизму передачи энергии (на расстояния ~10 Å), хотя перенос электрона нельзя полностью исключить.
С целью прямой регистрации первичных процессов и получения однозначной информации о механизме тушения проведен синтез ковалентно связаных систем 1 и 2 [2,3]. Зарегистрированы спектры всех первичных интермедиатов (первого и второго локальных возбужденных состояний и катиона пиренового фрагмента) и изучена динамика их превращений. Определены времена конверсии S2→S1 (~140 фс) и время колебательной релаксации состояния S1 (~2 ps) [3]. Установлено, что тушение локального состояния пиренового фрагмента S1 происходит по двум механизмам: перенос электрона доминирует на временах десятков пикосекунд, а перенос энергии на временах сотен пикосекунд [3].
В случае переноса энергии превращение арилазидного фрагмента происходит по механизму, установленному для прямого возбуждения арилазидов [4], т.е. через образование синглетного арилнитрена. Только перфторзамещенные арилнитрены, имея время жизни ~200 нс, способны вступать в бимолекулярные реакции [3,4]. Показано также [4], что синглетные арилнитрены могут изомеризоваться в нерелаксированном колебательно-возбужденном состоянии. Квантовохимические расчеты показывают, что образующиеся в ходе переноса электрона анион-радикалы арилазида очень быстро (~10 пс) распадаются на молекулу азота и анион-радикал нитрена [3]. Изучение перфторарилазида 3 и связанной системы 1 методом наносекундного импульсного фотолиза показало образование в обоих случаях триплетного нитрена на временах ~100 нс и азосоединения в качестве конечного продукта.
В рамках данного цикла развиты также методы синтеза серии ковалентно связанных систем перилен-диметиланилин [5,6] и проанализированы их спектры поглощения и флуоресценции.5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
В результате выполнения данного цикла работ развиты методы синтеза двух важных классов бифункциональных соединений и получена новая уникальная информация о быстропротекающих элементарных процессах переноса энергии и электрона. Кроме того, получена новая информация о первичных реакциях арилазидов, инициированных светом и переносом электрона. Все эти результаты очень важны для использования арилазидов и бинарных реагентов на их основе в различных приложениях, в том числе в фотоаффинной модификации биополимеров.
Работы данного цикла выполнены на высоком уровне с использованием самых современных экспериментальных и теоретических методов исследования. Полученные результаты докладывались на международных и российских конференциях в качестве приглашенных и устных докладов (например, на 22-м ИЮПАК симпозиуме по фотохимии, 17-й Европейской конференции по динамике молекулярных систем и Всероссийской конференции по органической химии). Работы цикла были поддержаны грантами РФФИ и грантами национального научного фонда США. Одна из работ цикла [3] является приглашенной и опубликована в специальном выпуске J. Phys. Chem. C.6. Вклад авторского коллектива.
Вклад сотрудников Института в представленные работы является определяющим.
Список прилагаемых статей.
- S.V. Kamyshan, S.V. Litvinchuk, V.V. Korolev, S.I. Eremenko, Yu.P. Tsentalovich, N.P. Gritsan. Pyrene fluorescence quenching by aromatic azides. Kinetics and catalysis, 2006, 47, 75-82.
- I.I. Barabanov, E.A. Pritchina, T. Takaya, N.P. Gritsan. Synthesis, electronic structure and spectroscopy of bridged pyrene-(CH2)n-aryl azide systems. Mendeleev Commun., 2008, 18, 273-275.
- N.P. Gritsan, E.A. Pritchina, I.I. Barabanov, G.T. Burdzinski, M.S. Platz. Excited-state dynamics in the covalently linked systems: pyrene-(CH2)n-aryl azide. J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11579-11589.
- Н.П. Грицан. Изучение фотохимических превращений органических азидов методами матричной изоляции и квантовой химии. Успехи химии, 2007, 76, 1218-1240 (обзор).
- I.I. Barabanov, V.V. Korolev, N.P. Gritsan, E. Vauthey. Synthesis and properties of the bifunctional luminophors 3-[4-(4'-N,N-dimethylaminophenyl)butyl]perylene and 3-(4'-N,N-dimethylaminophenyl)¬perylene. Mendeleev Commun., 2006, 226-228.
- И.И. Барабанов. Новые бифункциональные люминофоры. Синтез (п-N,N-диметиламинофенил)циано¬периленов. Ж. орг.химии, 2008, Т. 44, 1649-1653.
