Методы и подходы изучения химии горения и разложения энергетических материалов

Палецкий А.А., Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., Будачев Н.В., Волков Е.Н.,

Сакович Г.В., Комаров В.Ф. (ИПХЭТ СО РАН, Бийск), Шандаков В.А. (ФНПЦ “Алтай”, Бийск)

В представленных на конкурс работах использован метод зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии для изучения химии горения перспективных энергетических материалов, горение которых характеризуется наличием конденсированных продуктов сгорания в газовой фазе. В настоящее время в литературе отсутствуют детальные химические механизмы горения исследованных ЭМ, что объясняется сложностью характера их горения (высокая температура и высокая скорость горения в случае CL-20 и “купольный” характер горения в случае 5-АТ).

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Фундаментальный аспект данной работы связан с построением адекватной модели горения существующих энергетических материалов (ЭМ), которая должна описывать широкий спектр экспериментальных данных и обладать предсказательной способностью характеристик процесса горения, в областях, где постановка эксперимента невозможна. Актуальность исследования химии горения ЭМ связана с недостатком экспериментальных данных в волне горения, требующихся для развития и проверки существующих физико-химических моделей горения, особенно при наличии в газовой фазе конденсированных продуктов сгорания.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Методом МПМС была исследована химия горения двух ЭМ (CL-20 и 5-АТ). Основные усилия были направлены на количественное определение составов продуктов горения/разложения ЭМ путем вариации условий постановки эксперимента (изменение давления при горении CL-20, вариация темпа нагрева при разложении 5-АТ). Оба объекта объединяет сложность их исследований, связанная с наличием конденсированных частиц в газовой фазе при горении даже при высоких давлениях. Однако исследованные ЭМ в настоящее время уже имеют широкое практическое применение в многокомпонентных энергетических смесях, поэтому полученные результаты могут быть использованы для построения и понимания физико-химических процессов горения смесей на их основе.
Один из объектов исследования – гексанитрогексаазаизовюрцитан (C₆H₆N₁₂O₁₂, CL-20) - является перспективным энергетическим материалом в ряду циклических нитраминов - С_nH_nN_2nO_2n, где n=6 [1]. Методом МПМС были количественно определены составы продуктов сгорания CL-20 при различных давлениях (1 и 5 атм). Из-за высокой конечной температуры пламени CL-20 при 5 атм (~3100 К) были определены условия применимости зондового отбора пробы в газовой фазе с целью получения результативных измерений. Измеренный состав продуктов сгорания CL-20 при атмосферном давлении вместе с температурой в точке отбора пробы является контрольной точкой в модельных расчетах, а профили концентраций веществ при 5 атм могут быть использованы при создании детального кинетического механизма химических реакций в пламени CL-20.
Другой объект - 5-аминотетразол (CH₃N₅, 5-АТ) – является энергетическим материалом с высоким содержанием азота [3]. Горение 5-АТ носит сложный “купольный” характер и возможно только при высоких давлениях (более ~20 атм). Так как прямое исследование горения 5-АТ методом МПМС невозможно, была изучена кинетика термического разложения 5-АТ при высоких скоростях нагрева. Измеренные значения константы скорости термического разложения могут быть использованы при построении механизма его горения.

3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.

• Методом МПМС были впервые получены экспериментальные данные по химии горения и разложения перспективных энергетических материалов CL-20 и 5-АТ, горение которых характеризуется наличием конденсированных продуктов сгорания в газовой фазе.
• С целью получения данных были использованы следующие подходы: 1) визуализация процесса горения/разложения и её синхронизация с результатами масс-спектрометрических измерения; 2) вариация давлений при невозможности получения результатов при одном давлении; 3) переход термического разложения ЭМ в горение при вариации темпа его нагрева.
• В случае CL-20 метод визуализации процесса горения позволил повысить достоверность получаемых результатов. Состав продуктов вблизи поверхности горения CL-20 получен впервые.
• В случае CL-20 из-за ограниченности времени измерений была использована “разностная схема” при обработке масс-спектров продуктов сгорания, которая позволила определить новые продукты вблизи поверхности горения при давлении 5 атм
• В случае 5-АТ оригинальность подхода при исследовании его термического разложения заключается в том, что количественное определение состава продуктов позволило определить соотношение между двумя путями его разложения, рассматриваемые в модельных представлениях, и определить соотношение между его таутомерными формами.
• В случае 5-АТ определение состава продуктов при стадийном разложении 5-АТ позволило определить температурную область для корректного измерения константы скорости его разложения.
• Новые экспериментальные данные дали толчок к теоретическим исследованиям процесса распада 5-АТ с использованием квантово-химических расчетов.

4. Полученные результаты и их значимость.

• Методом МПМС исследована структура пламени одного из представителей полициклических нитраминов - гексанитрогексаазаизовюрцитана (C₆H₆N₁₂O₁₂, CL-20) [1]. При давлении 0,1 МПа вблизи поверхности “пенного” углеродистого каркаса количественно определен состав газообразных продуктов, содержащий 8 компонентов. В отличие от циклических нитраминов - RDX и HMX [2], в продуктах сгорания CL-20 при атмосферном давлении вблизи поверхности углеродистого каркаса не были зарегистрированы H₂, N₂O и CH₂O.
 • При давлении 0,5 МПа была получена структура пламени CL-20. Ширина зоны пламени, в которой происходит расходование NO и HNCO с образованием N₂ и CO_2, составила ~0,8 мм от поверхности углеродистого каркаса.
 • Состав конечных продуктов сгорания CL-20 на расстоянии 3-4 мм при давлении 0,5 МПа не соответствует термодинамически равновесному.
 • Методом динамической МПМС был определен состав продуктов термического разложения 5-AT при высоких скоростях нагрева (~100÷150 град/с). Были выделены два пути разложения 5-АТ с образованием HN₃ и NH₂CN (1 путь) и N₂
и CH₃N₃ (2 путь) и определены кинетические параметры константы скорости термического разложения для каждого из них.
 Показано, что образующийся азид водорода разлагается с выделением тепла, которое в свою очередь интенсифицирует разложение исходного образца. Такой процесс может реализоваться при самоподдерживающемся горении 5-АТ при повышенных давлениях.
 • Полученные данные могут быть использованы для создания и развития механизмов химических реакций в пламенах энергетических материалов.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Использование метода зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии для комплексного исследования механизма газофазных химических реакций при горении конденсированных энергетических материалов, включая 1) методику высокоскоростного термического анализа, 2) визуализацию исследуемого процесса и синхронизацию с результатами масс-спектрометрических измерений, 3) возможность получать данные в диапазоне давлений до 10 атм, не имеет аналогов в мире.
Результаты работы были представлены на следующих конференциях:
• 5 Международный семинар по структуре пламени, Новосибирск, Россия, 11-14 июля 2005
• IV международная конференция HEMs-2008, “Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение”, 3?5 сентября 2008 г., Россия, г. Белокуриха
• 7 Международный симпозиум по вопросам химических движетелей (7-ISICP), 17-21 сентября 2007, Киото, Япония.

6. Вклад авторского коллектива.

Все работы выполнены в лаборатории кинетики процессов горения Института при непосредственном участии Волкова Е.Н. и Будачева Н.В., которые в настоящее время не являются сотрудниками Института.

Список прилагаемых статей.

1. А.А. Палецкий, А.Г. Терещенко, Е.Н. Волков, О.П. Коробейничев, Г.В. Сакович, В.Ф. Комаров, В.А. Шандаков, “Исследование структуры пламени CL-20 методом зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии”, Физика горения и взрыва, т.45, №3, стр. 58-65 (2009).
2. E.N. Volkov, A.A. Paletsky and O.P. Korobeinichev, “RDX and HMX Flame Structure at a Pressure of 0.1 MPa”, In book: “Advancements in Energetic Materials and Chemical Propulsion” (Eds. Kenneth K. Kuo and Keiichi Hori), begell house, inc., New York, Connecticut, Wallingford, UK, pp.728-743 (2009).
3. А.А. Палецкий, Н.В. Будачев, О.П. Коробейничев, “Механизм и кинетика термического разложения 5-аминотетразола”, Кинетика и катализ, т.50, №5, стр.653-662 (2009)