1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.
Фотопроцессы в молекулярном кислороде являются ключевыми в разнообразных процессах фотоокисления, протекающих в природной среде. Все оптические переходы в этой высокосимметричной молекуле, которые могут осуществляться под действием солнечного излучения, проникающего через атмосферу (излучение инфракрасного, видимого и ультрафиолетового диапазонов), запрещены по симметрии и/или по спину, результатом чего являются очень малые значения сечения поглощения фотона. Например, фотохимия атмосферы определяется поглощением кислорода в полосе Герцберга (длина волны ≥200 нм), которая характеризуется сечениями в 106-107 раз меньшими, чем сечения разрешенных переходов. Известно, что при наличии слабосвязанного молекулярного окружения кислорода в газе или конденсированной среде резко растут сечения поглощения обсуждаемых переходов, и этот рост может достигать 6-7 порядков величины, то есть запрет может полностью сниматься. Не исследованным до недавнего времени оставался вопрос, а что происходит с молекулами кислорода и партнера по комплексу после возбуждения в результате этого "усиленного" поглощения. Этому и посвящена представленная работа.
2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.
В работе [1] исследован механизм фотодиссоциации Ван дер Ваальсовых комплексов молекулярного кислорода X-O2, в том числе природа возбужденных электронных состояний комплекса, определяющих «драматический» рост сечения поглощения УФ-излучения молекулярным кислородом под действием молекул окружения. В работе [2] обнаружен и исследован процесс фотогенерации синглетного кислорода при УФ-возбуждении столкновительных комплексов кислорода O2-O2. Результаты свидетельствуют о важной роли слабосвязанных комплексов кислорода в фотоинициируемых процессах, протекающих в атмосфере и в конденсированной среде.
3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.
В качестве модельной системы для изучения влияния молекулярного окружения на фотофизику и фотохимию молекулярного кислорода использовались Ван дер Ваальсовы комплексы X-O2, генерируемые с помощью техники импульсных молекулярных пучков. Бесстолкновительные условия молекулярного пучка позволяют исключить влияние вторичных процессов и использовать технику измерения карт скоростей, обеспечивающую наиболее детальную информацию о процессах фотодиссоциации и широко используемую для исследования фотопроцессов в «изолированных» молекулах. Также, в отличие от ситуации газовой или конденсированной сред, где окружение не упорядочено, в Ван дер Ваальсовом комплексе структура фиксирована и может быть рассчитана ab initio. Это позволило на основании результатов измерения "векторных" характеристик процесса фотодиссоциации комплексов сделать заключение о природе вовлеченных возбужденных состояний комплекса.
Для изучения фотогенерации синглетного кислорода столкновительными комплексами O2-O2 в газовой фазе регистрировалась ИК-люминесценция синглетного кислорода. Для увеличения концентрации столкновительных комплексов O2-O2 и «усиления» интенсивности столкновительно-индуцированной ИК-люминесценции синглетного кислорода проводили эксперименты при высоком давлении кислорода (до 100 атм).
4. Полученные результаты и их значимость.
Установлено, что механизм фотодиссоциации Ван дер Ваальсовых комплексов X-O2 при возбуждении в области континуума Герцберга «драматически» отличается от фотодиссоциации свободных молекул O2. При фотовозбуждении комплексов X-O2 обнаружено до пяти (в зависимости от X) каналов образования атомов кислорода, отличающихся кинетической энергией и угловой анизотропией. Установлено, что доминирующим каналом одноквантового фотовозбуждения комплексов является переход в «возмущенное» состояние X-O2(A'3Δu ) с возбуждением, локализованным на молекуле O2. Полученные результаты позволили сделать однозначный выбор между двумя ранее предлагавшимися гипотезами о природе возбужденного состояния в комплексах X-O2, обеспечивающего снятие запрета на переходах Герцберга в O2 в пользу гипотезы о «заимствовании» силы осциллятора с перехода в состояние с переносом заряда комплекса X-O2 при индуцированном столкновениями усилении поглощения O2. При фотовозбуждении X-O2 установлено образование реакционноспособных интермедиатов, а именно молекул синглетного кислорода в состояниях O2(a1Δg ) и O2(b1 Σg+).
Обнаружен и детально исследован процесс фотогенерации синглетного кислорода при УФ-фотовозбуждении столкновительных комплексов O2-O2. Показано, что фотогенерация синглетного кислорода определяется суммой двух механизмов. Один из них определяется фотовозбуждением «изолированных» молекул O2, а второй возбуждением столкновительных комплексов O2-O2 (возбуждение, индуцированное столкновениями). Их соотношение зависит от давления кислорода, но даже при давлении 1 атм вклады этих механизмов сопоставимы по величине, что определяет важность вклада столкновительных комплексов в фотохимию атмосферы.
Результаты позволяют сделать вывод, что фотохимические процессы при возбуждении O2 в полосе Герцберга в конденсированной среде, а часто и в газовой фазе (в столкновительных комплексах), протекают с участием молекулярного окружения, что не только увеличивает сечение поглощения фотона на порядки величины, но и радикально меняет природу фотохимических процессов с участием O2.
5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.
Впервые получены данные, позволившие сделать однозначный выбор между двумя ранее предлагавшимися гипотезами о природе возбужденного состояния в комплексах X-O2, обеспечивающего снятие запрета на переходах Герцберга в O2 в результате возмущающего действия молекулярного окружения.
Впервые обнаружена и исследована фотогенерация синглетного кислорода при УФ-фотовозбуждении столкновительных комплексов кислорода O2-O2.
Результаты представленной работы докладывались на международных конференциях:
2007- XXIII International Conference on Photochemistry, University of Cologne, Germany, устный доклад;
-VII Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Reactions”, Chernogolovka, Russia, устный доклад; 2008- Central European Conference on Photochemistry CECP2008, Bad Hofgastein, Austria, приглашенная лекция;
2009- XXIV International Conference on Photochemistry, Toledo, Spain, устный доклад;
2010- Solvay Workshop on "Molecular Complexes in our Atmosphere and Beyond"», Brussels, Belgium, устный доклад.6. Вклад авторского коллектива.
Вклад авторского коллектива из ИХКиГ СО РАН оценивается в 80 %.
Список прилагаемых статей.
- A. V. Baklanov, G. A. Bogdanchikov, K. V. Vidma, D. A. Chestakov, D. H. Parker , Cluster-enhanced X-O2 photochemistry (X=CH3I, C3H6, C6H12, and Xe) ,J. Chem. Phys., 2007, v. 126, art. 124316 (11 pages).
- A.P. Trushina, V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov, UV-photoexcitation of encounter complexes of oxygen O2-O2 as a source of singlet oxygen O2(1Δg) in gas phase ,Chem. Phys. Letters, 2010, v. 485, p.11-15.