Фотопроцессы в природной воде. Фотохимия комплексов трехвалентного железа с органическими лигандами.

Е.М. Глебов, И.П. Поздняков, В.П. Гривин, В.Ф. Плюснин, Н.М. Бажин
(ИХКГ СО РАН, Новосибирск, Россия),
Сюй Чанг, Янхуа Гонг, Чуньян Денг, Конг Рен, Джинг Ли, Ву Фенг, Денг Наншенг
(Университет г. Ухань, Ухань, Хубэй, КНР),
Е. Бундуки, В. Гладкий, Н.В. Горячева, Г.Г. Дука
(Молдавский государственный университет, г. Кишинев, Молдова)

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Процессы, инициированные фотохимическими превращениями комплексов Fe(III), играют важную роль в циклах трансформации различных органических и неорганических соединений, растворенных в природной воде. Значительная часть трехвалентного железа в водных системах находится в виде комплексов с карбоновыми кислотами (щавелевой, винной, и т.д.). Фотолиз этих комплексов приводит к образованию активных промежуточных частиц, осуществляющих деградацию органических примесей. Таким образом, исследование первичных фотопроцессов для комплексов Fe(III) с органическими кислотами представляет как фундаментальный, так и прикладной, экологический интерес.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Исследованы первичные процессы в фотохимии комплексов Fe(III) с алифатическими карбоновыми кислотами, присутствующими в природных водных системах (пировиноградной, винной, глиоксалевой и молочной). Основной целью работы было определение природы промежуточных продуктов фотолиза и механизмов их трансформации в конечные продукты. Изучены также процессы фотохимической и термической деградации модельных органических соединений в присутствии железосодержащих глин, которые часто присутствуют в природной воде в виде частиц микронного размера.

3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.

В литературе есть небольшое количество работ по фотохимия комплексов Fe(III) с карбоновыми кислотами, в которых использованы стационарные методы исследований. В представленном цикле работ использован лазерный импульсный фотолиз и получена прямая информация о механизме фотопревращений. Определены природа, квантовые выходы, спектральные и кинетические параметры промежуточных частиц и состав конечных продуктов. Широкое сочетание импульсных и стационарных методов при исследовании фотохимических реакций для систем, присутствующих в природной воде, является новым и оригинальным подходом.

4. Полученные результаты и их значимость.

В работах, присутствующих в литературе и посвященных фотохимии комплексов [Fe-OOC-R]2+, считалось, что первичным фотопроцессом является внутрисферный перенос электрона с лиганда на центральный ион с последующим выходом органического радикала в объем растворителя. Предполагалось, что все последующие превращения в системе определяются реакциями этих радикалов. Еще раз отметим, что данный механизм предложен на основе определения только конечных продуктов фотолиза. В рамках представленного цикла работ с помощью лазерного импульсного фотолиза и с использованием акцепторов определен выход радикалов в объем растворителя в результате фотовозбуждения комплексов [Fe-OOC-R]2+. Оказалось, что для всех четырех комплексов Fe(III) (с тартратом, пируватом, глиоксалатом и лактатом) выход радикалов в объем не превышает нескольких процентов от количества фотовосстановленных комплексов. На основании данных по спектроскопии и кинетике промежуточного поглощения предложен и обоснован новый механизм фотолиза, включающий образование в первичном процессе долгоживущего (~1 мс) радикального комплекса [FeII..•OOC-R]2+, реакции которого и определяют состав конечных продуктов. Таким образом, существенно изменено представление о фотохимии комплексов Fe(III) с карбоновыми кислотами в водных растворах.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Полученные результаты позволяют сформировать новый взгляд на фотохимию комплексов Fe(III) с алифатическими карбоновыми кислотами и по новому представлять фотопроцессы, протекающие в природной воде. Работа поддержана грантами РФФИ (№№ 08-03-00313, 09-03-00330, 08-03-92205-ГФЕН, 08-03-90102-Мол) и Программы комплексных интеграционных проектов СО РАН 2009-2011 гг. (грант 77). Результаты неоднократно докладывались на международных и всероссийских научных конференциях и соответствуют мировому уровню исследований в этой области.

Приглашенные доклады:

  1. Plyusnin V.F. Intermediates in Photochemistry of Fe(III)-carboxylate Complexes in Natural Waters. International Conference "The Role of Ecological Chemistry in Pollution Research and Sustainable Development", 08 - 12 October 2008, Chishinau, Moldova.
  2. Плюснин В.Ф. Быстрые процессы и интермедиаты в фотохимии координационных соединений. IV Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций (ChemInt2009), Россия, Московская обл., 12-15 октября 2009. С.32-33.
  3. Поздняков И.П. Применение метода лазерного импульсного фотолиза к задачам экологической фотохимии. 16 Всероссийская научная конференция студентов–физиков и молодых учёных (ВНКСФ-16), г. Волгоград, Россия, 22-29 апреля 2010 г.
  4. Поздняков И.П. Применение времяразрешенных оптических методов к решению задач экологической фотохимии. V Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций (ChemInt2010), Россия, Московская обл., 11-14 октября 2010.

Устные доклады:

  1. Glebov E.M. Hydroxyl radical formation upon the photolysis of iron-rich clay in aqueous solutions. Russian-Indian Symposium "Catalysis and environmental engineering", Novosibirsk, Russia, 13-14 September 2009.
  2. Glebov E.M., Photodegradation of Organic Impurities Induced by Iron-Rich Clays. International Conference “Clays, Clay Minerals and Layered Materials – CMLM2009”, Zvenigorod, Moscow Region, Russia, 21-25 September 2009.
  3. Glebov E.M. Free Radicals in Photochemistry of Fe(III) Complexes in Model and Natural Aqueous Systems. 6th European Meeting on Solar Chemistry & Photocatalysis: Environmental Applications. Prague, Czech Republic, 13-16 June, 2010.
  4. Поздняков И.П. Фотохимия экологически значимых соединений Fe(III) в атмосфере и природных водах. Восьмая Международная школа молодых ученых и специалистов «Физика окружающей среды», Томск, Россия, 22-27 июня 2010.

6. Вклад авторского коллектива.

Экспериментальные результаты по исследованию первичных процессов в фотохимии комплексов Fe(III), представленные в работах [2, 4, 6], получены методом лазерного импульсного фотолиза на установке ИХКГ СО РАН в рамках совместных проектов с Молдавским государственным университетом и университетом г. Ухань. Вклад авторского коллектива ИХКГ в эти работы является определяющим. Экспериментальные результаты в работах по термической [5] и фотохимической [1] деградации органических соединений в присутствии железосодержащих глин получены китайскими коллегами с использованием стационарных методов. Вклад авторского коллектива ИХКГ в эти работы заключается в обработке кинетических данных, написании статей и их продвижении в редакции журналов. Работа [3] представляет собой обзор по фотохимии водных растворов комплексов Fe(III), написанный авторским коллективом ИХКГ СО РАН.

Список прилагаемых статей.
  1. Jing Li, Feng Wu, Deng Nansheng, Glebov E.M., Bazhin N.M. , Degradation of Orange II by Heterogeneous Photocatalytic Reaction Using Montmorillonite KSF. ,React. Kinet. Catal. Lett. 2008, V. 95, N 2, P. 247-255.
  2. Поздняков И.П., Глебов Е.М., Плюснин В.Ф., Гривин В.П., Бундуки Е., Горячева Н.В., Гладкий В., Дука Г.Г., Фотохимия комплекса Fe(III) c глиоксалевой кислотой в водном растворе.,Химия Высоких Энергий, 2009, Т. 43, N 5. С. 461-464.
  3. Plyusnin V.F., Pozdnyakov I.P., Glebov E.M., Grivin V.P., Bazhin N.M., Intermediates in photochemistry of Fe(III) complexes in water. In book NATO Science for Peace, Series C: Enviromental Security. The Role of Ecological Chemistry in Pollution Research and Sustainable Development. Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop, Chishinau, Moldova. Ed.: A.M. Bahadir, G.G. Duca. ,Springer, 2009, V. XX, 308 P., P. 65-76.
  4. Сюй Чанг, Янхуа Гонг, Фенг Ву, Наншенг Денг, Поздняков И.П., Глебов Е.М., Гривин В.П., Плюснин В.Ф., Бажин Н.М. , Фотохимия комплекса железа(III) с пировиноградной кислотой в водных растворах.,Изв. РАН, Сер. Хим., 2009, № 9. C. 1771-1779.
  5. Chunyan Deng, Cong Ren, Feng Wu, Nansheng Deng, Glebov E.M., Pozdnyakov I.P., Plyusnin V.F., Montmorillonite KSF as Catalyst for Degradation of Acetaminophen with Heterogeneous Fenton Reactions. , React. Kinet. Mech. Catal., 2010, V. 100, № 2, P. 277-288.
  6. Glebov E.M., Pozdnyakov I.P., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Xu Zhang, Feng Wu, Nansheng Deng, Intermediates in Photochemistry of Fe(III) Complexes with Carboxylic Acids in Aqueous Solutions. , Accepted to Photochem. Photobiol. Sci., 10.10.2010. Photochem. Photobiol. Sci., DOI:10.1039/C0PP00151A.