Механизм превращения монооксида азота
в водородных и углеводородных пламенах с добавкой NO при атмосферном давлении

Д.А. Князьков, А.Г. Шмаков, И.В. Рыбицкая, О.П. Коробейничев, Т.А. Большова, А.А. Чернов,
А.А. Коннов*, И.В. Дьяков*, Ж. Де Рюк*
* Vrije Universiteit Brussel, Brussels, Pleinlaan 2, 1050 Brussel, Belgium

1. Общая формулировка научной проблемы и ее актуальность.

Уменьшение образования окислов азота в продуктах сгорания - это одна из наиболее важных и актуальных проблем в науке о горении, поскольку окислы азота являются основными реагентами в образовании фотохимического смога, а также приводят к разрушению озонового слоя атмосферы. Исследование детального механизма химических реакций превращения NO_x в пламени является, таким образом, важной задачей, поскольку знание этого механизма служит ключом к разработке методов снижения вредных выбросов NO_x. Несмотря на то, что такие исследования ведутся уже на протяжении более трех десятилетий, разработанные к настоящему времени модели зачастую неудовлетворительно описывают образование окислов азота при горении, а потому требуют существенной доработки.

2. Конкретная решаемая в работе задача и ее значение.

Одним из способов снижения содержания окислов азота в продуктах горения является их рециркуляция. В этой связи особый интерес представляет изучение механизма превращения монооксида азота в пламенах с добавкой NO порядка 0,01% (типичная концентрация NO в продуктах сгорания) в исходной смеси. Таким образом, целью представленной работы являлось изучение механизма превращения окиси азота в водородных и углеводородных (УВ) пламенах с добавкой NO. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: (1) измерить скорость распространения и концентрации окиси азота в зоне конечных продуктов горения в пламенах ряда УВ (метана, этилена, этана, пропана) с добавкой NO и без нее в широком диапазоне коэффициентов избытка горючего; (2) измерить химическую структуру H₂/O₂/N₂ пламен различного состава (бедное, стехиометрическое и богатое) с добавкой NO и (3) провести проверку одного из наиболее полных механизмов горения водорода и легких УВ, включающего образование NO_x, (механизм Коннова) для описания полученных экспериментальных данных и уточнить (усовершенствовать) его.

3. Используемые подходы, новизна и оригинальность.

Исследуемые пламена стабилизировались на плоской горелке в условиях, близких к адиабатическим, с помощью метода баланса потока тепла в горелку. Применение этого метода позволяет корректно сопоставить экспериментально измеренные профили концентрации соединений в пламенах с полученными с помощью численного моделирования. Этот метод также обеспечивает высокую точность измерений скорости распространения пламен. Для количественного измерения концентрации NO в пламенах УВ применялся хемилюминесцентный анализатор NO. Точность измерения NO в зоне продуктов горения пламен составляла 0,003%. Для измерения профилей концентраций веществ в H₂-пламенах применялась молекулярно-пучковая масс-спектрометрическая установка лаб. КПГ. Поскольку механизм Коннова содержит большое число соединений (127) и реакций (1207), расчеты требовали значительных вычислительных ресурсов и выполнялись на вычислительном комплексе HYDRA в Свободном университете Брюсселя.

4. Полученные результаты и их значимость.

Экспериментально установлено, что добавка ~0.01% NO практически не влияет на скорость распространения УВ пламен в широком диапазоне коэффициентов избытка горючего. Результаты расчета по модели Коннова хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными. По результатам измерения и расчета концентрации NO в зоне продуктов горения в пламенах всех изученных УВ с добавкой и без добавки ~ 0.01% NO были определены зависимости степени превращения добавки NO от коэффициента избытка горючего для всех этих пламен. Выяснилось, что модель хорошо согласуется с экспериментально определенной степенью превращения NO только в богатых пламенах (с избытком горючего). В околостехиометрических и бедных горючим смесях модель предсказывает практически нулевую степень превращения, в то время как в эксперименте степень превращения NO в этих условиях составляет 10-20%. Варьирование констант скорости некоторых реакций в пределах точности их определения не привело даже к качественному согласию с экспериментом. Таким образом, было показано, что существующая модель не способна объяснить конверсию NO в бедных пламенах УВ и потому требует существенной дальнейшей доработки.

Измерения и расчет профилей концентрации различных соединений (в т.ч. Н, ОН, NO) в бедном, стехиометрическом и богатом H₂/O₂/N₂ пламенах с добавкой NO показали в целом хорошее согласие между собой, однако в богатом пламени модель предсказывала бoльшую степень превращения добавки NO, чем наблюдалось в эксперименте. Анализ механизма позволил выявить реакции, ответственные за превращение добавки NO в богатом пламени, но не имеющие влияния в бедном и стехиометрическом пламенах. Одна из этих реакций (NH+H₂O = HNO+H₂) была заменена реакцией NH+H₂O = NH₂OH с той же константой скорости (что было обосновано с привлечением литературных данных). Использование модифицированного таким путем механизма позволило устранить указанное расхождение.

5. Уровень полученных результатов в сравнении с мировым.

Проведенные авторами исследования имеют мировой уровень. Работа была поддержана совместным грантом РФФИ – Министерство Фландрии № 05-03-34815-MF-a. Результаты работы представлялись на следующих международных конференциях:
 • 32 Международный симпозиум по горению (2008,Montreal, Canada), устный доклад;
 • 6-й Международный семинар по структуре пламени (2008, Brussels, Belgium), устный;
 • 20-я конференция “Journees d’Etudes” Бельгийской секции Международного института горения (2008, Gent, Belgium), устный      доклад;
• 6-й Ежегодный симпозиум по горению и его применениям (2007, Nieuwegein, The Netherlands), стендовый доклад;
• European Combustion Meeting (2007, Crete, Greece), стендовый доклад;
• IV Международный симпозиум по неравновесным процессам, плазме, горению и атмосферным явлениям, NEPCAP, (2009, Сочи), устный доклад.

6. Вклад авторского коллектива.

Вклад авторского коллектива в данной работе является определяющим, так как большинство экспериментальных данных по скорости распространения углеводородных пламен и по концентрации NO в этих пламенах с добавкой и без добавки NO, а также большинство результатов численного моделирования для этих систем были получены сотрудниками лаборатории КПГ. Измерения структуры водородного пламени с добавкой NO, а также численные расчеты и анализ механизма превращения окислов азота для этой системы были выполнены в лаборатории КПГ.

Список прилагаемых статей.

1. D.A. Knyazkov, A.G. Shmakov, I.V. Dyakov, O.P. Korobeinichev, J. De Ruyck, A.A. Konnov , Formation and destruction of nitric oxide in methane flames doped with NO at atmospheric pressure ,Proceedings of the Combustion Institute, 32, 2009, 327–334
2. A.G. Shmakov, O.P. Korobeinichev, I.V. Rybitskaya, A.A. Chernov, D.A. Knyazkov, T.A. Bolshova, A.A. Konnov, Formation and consumption of NO in H₂ + O₂ + N₂ flames doped with NO or NH₃ at atmospheric pressure, ,Combustion and Flame, 157(3), 2010, 556-565
3. A.A. Konnov, I.V. Dyakov, D.A. Knyazkov, O.P. Korobeinichev, Formation and Destruction of Nitric Oxide in NO Doped Premixed Flames of C₂H₄, C₂H₆ , and C₃H₈ at Atmospheric Pressure ,Energy and Fuels, 24 (9), 2010, 4833–4840